مقدمه‌ای بر لومینسانس

1-مقدمه
اصطلاح لومینسانس از واژه لاتین «لومین » 1به معنای «‌‌ نور» گرفته شده ‌است ، که برای اولین بار در سال ۱۸۸۸ توسط فیزیکدانی به نام Eilhardt Widemann معرفی شد. لومینسانس نشر خودبخودی تابش از یک حالت برانگیخته الکترونی یا یک حالت برانگیخته ارتعاشی است که در تعادل دمایی با محیط اطرافش نباشد . به طور کلی انرژی برانگیختگی به دلیل برخی انتقالات درون مولکولی از جمله اتلاف انرژی به صورت گرمایی از انرژی نور نشر شده بیشتر است ، همچنین لومینسانس نیازمند دماهای بالا نیست و در دماهای پایین و یا نسبتاً پایین هم اتفاق می‌افتد، به خاطر همین به نور ساطع شده نور سرد گفته می‌شود.[1]

2- کاربردها
I. دیود ساطع نور آلی2
II. سل‌های الکتروشیمیایی منتشر کننده نور
III. سل‌های فوتوولتائیک 3
IV. سنسورهای شیمیایی
V. بیوگرافی تصویربرداری4[2]

3- جایگاه لومینسانس
اگر بخواهیم موقعیت لومینسانس را بدانیم باید در ابتدا برهمکنش‌های نور و ماده را بررسی کنیم :
چون نور یک صورت از انرژی است در اثر برهمکنش با ماده سه حالت برایش ایجاد می شود پراکنده شدن، جذب و یونی شدن . پدیده جذب بر حسب نوع منبع انرژی دارای دو حالت است :
Iنشر برانگیخته (التهاب ) : در فرایند التهاب، نور از انرژی گرمایی تولید می شود. زمانی که جسمی تا دماهای بالا حرارت داده می شود شروع به درخشیدن میکند. التهاب، نور قرمز ساطع شونده از فلزی است که در کوره یا شعله قرار داده شده است. نور سفید حاصل از لامپ های معمولی نتیجه حرارت دادن رشته تنگستن درون آن هاست. نور حاصل از خورشید و ستارگان نیز به دلیل فرایند التهاب ساطع می گردد.
I. نشر خود بخودی : در دمای معمولی اتفاق می‌افتد که لومینسانس جزء این دسته است . در فرایند لومینسانس، الکترون های ماده هدف که در شرایط معمول در حالت یا تراز انرژی پایه 5به سر می برند، با گرفتن انرژی از یک منبع مشخص به حالت های پر انرژی تر برانگیخته 6می رود. در بازگشت الکترون های ماده از حالت بر انگیخته به حالت پایه، انرژی برانگیختگی به صورت نور (انرژی فوتون ها) نشر می شود. به طور معمول (به جز در موارد خاص) انرژی برانگیختگی به دلیل دخالت برخی از انتقالات درون مولکولی (یا اتمی) از جمله اتلاف انرژی به صورت گرمایی، از انرژی نور نشر شده بیشتر است. از آن جهت که فرآیند لومینسانس نیازمند دماهای بالا نبوده و در دماهای معمول و نسبتا پایین اتفاق می افتد، به نور ساطع شده، نور سرد هم گفته می شود

4- انواع نشر خودبخودی

بیولومینسانس : یکی از انواع شیمی لومینسانس است که در آن تولید نور توسط ارگانیسم های زنده صورت می گیرد. دو ترکیب شیمیایی به نام های لوسیفرین 7که یک رنگدانه می باشد و لوسیفراز 8که یک آنزیم است، در این فرایند دخیل هستند. واکنش لوسیفرین با اکسیژن توسط لوسیفراز کاتالیز شده و در نهایت منجر به تولید نور می گردد.

شیمی‌لومینسانس : نشر نور در نتیجه انجام یک واکنش شیمیایی است ، انرژی واکنش شیمیایی منجر به تولید محصولی در حالت برانگیخته می‌شود که بعد از بازگشت به حالت پایه نور نشر می‌کند. (شکسته شدن پیوندها یکی از این منابع انرژی است .)

ترمولومینسانس : بازتابش انرژی جذب شده زمانی که یک ماده را گرم می‌کنیم . نشر نور در نتیجه اعمال تنش مکانیکی9 بر ترکیبات کریستالی و یا شکست کریستال 10می باشد. این فرایند با اسامی دیگری نیز شناخته می شود11 .هر چند از شناسایی ترکیباتی که این خاصیت را دارا می باشند بیش از 400 سال می گذرد، هنوز تئوری مشخصی برای توصیف این پدیده وجود ندارد. مکانیزم این پدیده به طور کامل شناخته شده نیست ولی به نظر می رسد که علت آن جدایی و بازترکیب 12مجدد بارها در ماده است[4]

الکترو لومینسانس : نور از طریق عبور بار الکتریکی از میان یون گازی تولید می‌شود . واکنش های الکتروشیمیایی در اصل، واکنش های اکسایش/کاهش ناهمگن می باشند که بر اثر انتقال الکترون در سطح مشترک الکترود و محلول صورت می پذیرند. در الکتروشیمی لومینسانس، عامل تحریک انرژی واکنش الکتروشیمیایی است. گونه های تولید شده در فرایند اکسایش/کاهش روی سطح الکترود، خود واکنش پذیر بوده و یک واکنش پر انرژی انتقال الکترونی در محلول انجام می دهند. انرژی حاصل از این واکنش و سرعت تولید آن به قدری زیاد است که فرصت انتقال آن به محیط( اتلاف به صورت انرژی گرمایی) کم است. لذا انرژی آزاد شده از این واکنش ، صرف برانگیختگی محصول واکنش می شود. بازگشت محصول به حالت الکترونی پایه نور تولید می کند.

کاتدولومینسانس: در نتیجه برخورد اشعه کاتدی (پرتو الکترونی تولید شده به وسیله تفنگ الکترونی) به مواد لومینسانس کننده (که اصطلاحا به ان ها فسفر13گفته می شود) در حالت جامد صورت می گیرد. الکترون های پرانرژی در این حالت همانند یک منبع انرژی عمل کرده و موجب تحریک از طریق انتقالات الکترونی و در نتیجه انتشار فوتون می گردند[3]. کاتدولومینسانس روشی شناخته شده و مؤثر و ابزاری حساس برای تعیین مشخصات توصیفی به ویژه در محدوده مواد نیمه رسانا و زمین شناسی است برخورد پرتو الکترونی پرانرژی به نیمه رسانا موجب انتقال الکترون از لایه ظرفیت14 به لایه ی هدایت 15شده و یک زوج الکترون-حفره تشکیل می شود. باز ترکیب زوج الکترون-حفره تولید فوتون نور می کند.

الکتروشیمی لومینسانس: واکنش های الکتروشیمیایی در اصل، واکنش های اکسایش/کاهش ناهمگن می باشند که بر اثر انتقال الکترون در سطح مشترک الکترود و محلول صورت می پذیرند. در الکتروشیمی لومینسانس، عامل تحریک انرژی واکنش الکتروشیمیایی است. گونه های تولید شده در فرایند اکسایش/کاهش روی سطح الکترود، خود واکنش پذیر بوده و یک واکنش پر انرژی انتقال الکترونی در محلول انجام می دهند. انرژی حاصل از این واکنش و سرعت تولید آن به قدری زیاد است که فرصت انتقال آن به محیط( اتلاف به صورت انرژی گرمایی) کم است. لذا انرژی آزاد شده از این واکنش ، صرف برانگیختگی محصول واکنش می شود. بازگشت محصول به حالت الکترونی پایه نور تولید می کند[5].

سونولومینسانس: منبع تحریک، امواج ماورای صوت است[6]

فوتولومینسانس : یکی از معروف ترین انواع لومینسانس است که در آن تحریک به وسیله فوتون ها صورت می گیرد. به لحاظ مکانیک کوانتوم، در این فرایند برانگیختگی به سطوح انرژی بالاتر و سپس بازگشت به سطح انرژی پایین تر با جذب و نشر فوتون همراه است.

5 – فوتولومینسانس
فوتولومینسانس نشر خودبخودی به دنبال جذب تابش الکترومغناطیس در فرکانس مشخصی از ناحیه UV-Visible است . انواع فوتولومینسانس شامل فسفرسانس و فلوئورسانس است .

فسفرسانس :
یک انتقال اسپین ممنوع در طی آسایش الکترون در حالت برانگیخته سه‌تایی به حالت پایه اتفاق می‌افتد .(T1→S0) در مورد فلورسانس، مدت زمانی که گونه در حالت برانگیخته است بسیار کوتاه است و نشر نور بلافاصله بعد از برانگیختگی اتفاق می افتد. در صورتی که مدت زمان نشر نور بعد از برانگیختگی طولانی تر شود به این نوع لومینسانس، فسفرسانس16 گفته می شود[7،8]. در فسفرسانس نشر نور بین دو تراز با چندگانگی اسپین متفاوت مثلا از حالت سه تایی به یکتایی (T1→S0) اتفاق می افتد. با توجه به اینکه تغییر اسپین مستلزم صرف زمان است، بنابراین فسفرسانس طول عمر بیشتری دارد.

فلوئورسانس :
انتقال تابش بین چند سطح الکترونی با انرژی مشابه است (S1→S0) .[2] فلورسانس17 یکی از انواع فوتولومینسانس است که در آن اتم ها یا ملکول ها امواج الکترومغناطیس (یا همان انرژی فوتون ها) را جذب کرده، برانگیخته می شوند و در بازگشت به حالت پایه نیز، انرژی اضافی خود را در قالب فوتون از دست می دهند. فلورسانس اتمی شامل نشر نور از توده ای بخاری شکل شامل ماده به صورت اتمی است که به وسیله جذب فوتون تحریک شده است. طول موج نور نشر شده از ویژگی های مشخصه اتم مورد نظر است.

6 – نمودار Perrin–Jablonski

شروع جذب از سطح انرژی صفر S0 است ، چون در دمای اتاقاکثر مولکولها در این سطح هستند جذب فوتون می‌تواند مولکول را به یکی از سطوح ارتعاشی S1 یا S2 ببرد. در مرحله بعد آرامش تعادلی 18منجر به انتقال الکترون برانگیخته از بالاترین سطح ارتعاشی به پایین ترین سطح ارتعاشی یک تراز الکترونی می شود.سپس Internal conversion اتفاق می‌افتد ،IC19 یک انتقال غیر تابشی است بین دو حالت الکترونی با اسپین یکسان (S2 → S1) که این فرایند به وسیله ارامش تعادلی به طرف پایین ترین سطح ارتعاشی از حالت الکترونی نهایی دنبال می‌شود . در IC ممکن است الکترون از S1→S0 نیز منتقل شود اما زیاد کارآمد نیست چرا که گپ انرژی 20بزرگی بین S1 و S0 وجود دارد، این پدیده می‌تواند رقابت کند با تابش فوتون (فلوئورسانس) که نشر فوتون سریعتر از جذب فوتون اتفاق می‌افتد .
پدیده بعدی Intersystem crossing است که این پدیده نیز یک انتقال غیرتابشی است بین دو سطح ارتعاشی هم انرژی از دو سطح الکترونی متفاوت است . این پدیده بستگی دارد به حالت یکتایی و سه‌تایی درگیر شده که وجود اتم های سنگین احتمال جفت شدگی اسپین اوربیت را زیاد می‌کند که این خود مناسب ISC21 است .در نهایت پدیده فسفر سانس است که در طول موج های بالاتر از فلوئورسانس قرار گرفته‌اند چرا که انتقال از T1→S0 است و انرژی پایین ترین سطح ارتعاشی از حالت سه‌تایی T1 پایین‌تر از سطح یکتایی S1 است.[1]

حالت های برانگیخته الکترونی
الکترون مثل هر ذره بارداری که حول یک محور می چرخد، به دور خود یک میدان مغناطیسی ایجاد می کند. براین اساس یک اسپین ظاهری برای الکترون تعریف می شود که صرفا یک مفهوم کوانتوم مکانیکی بوده و می تواند یکی از دو مقدار ½+ و یا ½- باشد. براساس اصل طرد پاولی (Pauli Exclusion principle) در شیمی، دو الکترون تنها هنگامی می توانند در یک اوربیتال قرار گیرند که اسپین مخالف با یکدیگر داشته باشند. حالت های برانگیخته الکترونی (شکل 1) به دو دسته یکتایی (Singlet) و سه تایی (Triplet) تقسیم بندی می شوند. شکل 1- الف حالت یکتایی پایه و شکل 1-ب حالت یکتایی برانگیخته را نشان می دهد. در حالت های یکتایی اسپین الکترون ها (Electron Spin) جفت شده است (هر دو الکترون اسپین مخالف یکدیگر دارند) به طوریکه در مورد حالت یکتایی برانگیخته، جفت بودن اسپین الکترون برانگیخته با اسپین الکترون در حالت پایه حفظ می شود. در این حالت ها اسپین کل با توجه به مخالف بودن جهت اسپین الکترون ها، صفر است. شکل 1- ج حالت برانگیخته سه تایی را نشان می دهد. در این حالت اسپین الکترون برانگیخته هم جهت با اسپین الکترون پایه می باشد و به دلیل خنثی نشدن اسپین ها، اسپین کل صفر نخواهد بود.

7- لومینسانس ترکیبات فلزی
نشر در کمپلکس‌های فلزی برای اولین بار در مطالعات فلوئورسانسی بیان شد که این کشف به وسیله Brewster از فلوئورسانس قرمز کلروفیل در محلول و فلوئورسانس جامد باریم تتراسیانوپلاتین [BaPt(CN)4] که لومینسانس سبز داشت انجام شد[1].
8-طبقه‌بندی لومینسانس ترکیبات فلزی
یک روش طبقه‌بندی کمپلکس‌های فلزی دارای لومینسانس که در طبیعت حاضرند براساس لیگاندهای آلی مسطح با حلقه‌های بزرگ غیرمستقر که به آنها متصل هستند می‌باشد،مثل پورفیرین‌ها و فتالوسیانیدها .پورفیرین‌ها یا لیگندهای مسطح بزرگ چون صلب هستند نمی توانند چرخشی داشته باشند در نتیجه درجه آزادی پایینی دارند و انرژی را به صورت نور آزاد می کنند ولی اگر لیگندها صلب نباشند می‌توانند بچرخند و انرژی را به صورت‌های دیگر مثل گرما یا ارتعاش از دست بدهند.

9- لومینسانس ترکیبات پلاتین
ترکیبات پلاتین جزء دسته مهمی از ترکیبات فوتولومینسانس هستند زیرا که این ترکیبات دارای ساختار مسطح مربعی‌اند و سایت خالی برای کوردینه شدن لیگند به Pt(II) مرکزی هستند که برهمکنش‌های پیوندهای محوری را مجاز می‌کند

10- سطوح انرژی انتقالات در کمپلکس‌های فلزی
در دیاگرام اوربیتال مولکولی Pt(II) شش انتقال الکترون می‌بینیم که شامل :
LC (Ligand Centered) : که انتقال بین اوربیتال‌های پیوندی و ضدپیوندی لیگند صورت گرفته که این انتقال برای لیگندهای آروماتیک در طول اوربیتال‌های π→π* انتظار داریم .
(Ligand to Metal Charge Transfer) LMCT : انتقال الکترون بین اوربیتال‌های پیوندی لیگند و اوربیتال‌های ضد پیوندی فلز مرکزی است که این حالت زمانی دیده می‌شود که یک لیگند به راحتی اکسید و یک فلز به راحتی احیا شود .
(Metal-Centered) MC: انتقالات d-d بین اوربیتال‌های پیوندی و ضدپیوندی فلز مرکزی است که معمولاً در عناصر بلوک d گروه اول دیده می‌شود و یک انتقال لاپورت ممنوع است .
(Metal to Ligand Charge Transfer) MLCT : انتقال الکترون بین اوربیتال‌های پیوندی فلز و اوربیتال‌های ضدپیوندی لیگاند است.که اغلب در حالتی که لیگاند به راحتی احیا و فلز به راحتی اکسید شود اتفاق می‌افتد . و دو سری انتقال دیگر نیز داریم که از نوع MC هستند که شامل انتقالات d→p و d→s می‌باشند. [2]

اما در اثر برهمکنش دو فلز Pt انتقالات دیگری نیز رخ می‌دهد که مهمترین آنها شاملMMLCT (Metal-Metal Ligand Charge Transfer ) است که می‌تواند فسفرسانس قوی ساطع کند و انتقال دیگر انتقالLLCT Ligand) (Ligand Charge Transfer است که از انتقال الکترون بین اوربیتال‌های π و *π لیگند سرچشمه می‌گیرد [2].

11-نانومواد لومینسانس دهند
ترکیبات لومینسانس دهنده در مقیاس نانو وابسته به مواد تشکیل دهنده به طور کلی در چهار دسته قرار می گیرند:

1) نقاط کوانتومی نیمه هادی
2) خوشه های فلزی در ابعاد نانو
3) نانو مواد مختلط شده (Dopped) با فلزات
4) کامپوزیت ها و هیبرید های آلی-معدنی.
نقاط کوانتومی نیمه هادی همانند کادمیم سلنید (CdSe) و کادمیم تلورید (CdTe) جزء پرکاربردترین نانومواد لومینسانس دهنده می باشند. نکته مهمی که در مورد این مواد باید مورد توجه قرار گیرد این است که اندازه نانوذره باید به دقت کنترل شود، ساختار پوسته-هسته و همینطور نوع ماده پوشاننده (Capping Agent) یا پایدارکننده (Stabilizer) باید مشخص باشد. به طور معمول نشر نقاط کوانتومی نیمه هادی به صورت گسسته است که اصطلاحا به این پدیده چشمک زدن (Blinking) می گویند. تا کنون انواع مختلفی از نقاط کوانتومی از گروه‌های II-VI، III-V و IV-IV با کارایی کوانتومی بسیار بالا (90-60 درصد) تهیه شده اند که نشر آن ها کل ناحیه طیفی از ماوراء بنفش تا مادون قرمز را پوشش می دهد. با توجه به اثر اندازه کوانتومی (Quantum Size Effect)، در این ترکیبات رنگ های مختلفی در طول موج نشری حاصل می شودکه تنها با تغییر اندازه نانو ذره امکان پذیر است. در مقابل، نقاط کوانتومی نیمه هادی مشکلاتی دارند. از این جمله سمیت آن هاست و اینکه مواد تشکیل دهنده آن ها جزء عناصر کمیاب و گران قیمت کره زمین می باشند. به علاوه حساسیت نقاط کوانتومی نیمه هادی به هیدرولیز و اکسیداسیون کاربرد آن ها را محدود می کند. رزونانس پلاسمون سطحی در خوشه های فلزی (عمدتا طلا و نقره) منجر به نشر نور در ناحیه مرئی از این ترکیبات می شود. وابستگی طول موج نشر نور به اندازه ذره در مورد این ترکیبات نیز دیده می شود. بر خلاف نقاط نیمه هادی و کربنی و همینطور نانوخوشه های فلزی، نانومواد مختلط شده (Dopped) با فلزات (NaYF4:Er,Yb) و کامپوزیت ها و هیبریدهای آلی-معدنی دسته دیگری از نانو مواد لومینسانس کننده هستند که نشر نور در آن ها مستقل از اندازه بوده لذا سنتز آن ها راحت تر می باشد.در مقابل، نشر این ترکیبات منحصر به یک طول موج خاص می باشد. نانوکامپوزیتهای آلی-معدنی به طور معمول از یک رنگ آلی لومینسانس کننده (ردامین و فلورسین) تشکیل شده اند که درون یک ماتریس معدنی قرار می گیرند. ماتریس معدنی مورد استفاده در این ترکیبات عمدتا سیلیکا و یا کلسیم فسفات می باشد. مشکل این ترکیبات این است که ملکول های رنگ جذب سطحی شده بر ماتریس معدنی امکان کنده شدن دارند. برای رفع این مشکل، ملکول های رنگ را با روش های سنتز میکروامولسیون درون محفظه ای کپسول مانند از ماتریس معدنی قرار می دهند. بر خلاف نانو کامپوزیت ها، در هیبریدهای آلی-معدنی رنگ لومینسانس کننده جزء اصلی شبکه جامد محسوب می شود لذا هر نانوذره نشر نور را به صورت نقطه ای انجام میدهد.
12- نتیجه‌گیری
امروزه لومینسانس، در اشکال متنوع آن یکی از سریعترین روش‌هاست که در دو دهه گذشته رشد و توسعه زیادی کرده که این رشد به علت گزینش‌پذیری خوب ، حساسیت بالا ، اطلاعات کمی محیطی و … این روش می‌باشد. این روش‌ یکی از بهترین و سریعترین روش‌ها برای تشخیص ناخالصی‌های ماده نیز می‌باشد .

13- منابع :

1. Molecular Fluorescence: Principles and Applications, Second Edition. Bernard Valeur, Mário Nuno Berberan-Santos. Wiley-VCH, 2012 .
2. Chem. Soc. Rev., 2013,42, 6128-6185.
3. Bard A. J., “Electrogenerated chemiluminescence”, USA: Marcel Dekker Inc, (2004).
4. . Gschneidner K. A., Bünzli J. -C. G. and Pecharsky V. K., ” Handbook on the Physics And Chemistry of Rare Earths”, USA: Elsevier Inc, (2005)
5. Gschneidner K. A., Bünzli J. -C. G. and Pecharsky V. K., ” Handbook on the Physics And Chemistry of Rare Earths”, USA: Elsevier Inc, (2005).
6. http://en.wikipedia.org/wiki/Sonoluminescence
7. Skoog D. A., West D. M., Holler F. J., Crouch S. R., “Fundamentals of analytical chemistry”, 8th edition, Thomson learning Inc, (2004).
8. Ingle J. D., JR., Crouch S. R., “Spectrochemical analysis”, USA: Prentice-Hall Inc, (1988).

دانلود فایل پاورپوینت همین مقاله

مائده کوهی
دانشجوی دکتری شیمی معدنی

رزومه انگلیسی