اثرات مخرب زیست محیطی فلزات سنگین در خلیج فارس
شهریور ۲۱, ۱۴۰۳
چگونگی کشف و اندازه گیری امواج الکترومغناطیس
مهر ۱۸, ۱۴۰۳
طیف‌سنجی فرابنفش مرئی (UV-Vis) – قوانین وودوارد-فایزر برای محاسبه طول موج حداکثر جذب (Lambda-max) دی ان‌ها و پلی انهای مزدوج(پیوندهای دوگانه یک در میان) و قوانین فایزر-کوهن برای هیدروکربن هایی که بیش از ۴ پیوند دوگانه یک در میان دارند.
مقدمه
همانطور که پیش از این در کتاب های طیف سنجی UV-Vis دیدیم ، جذب طول موج خاصی از نور به سیستم الکترون-π مولکول بستگی دارد. هر چه تعداد سیستم الکترون-π یک در میان در یک مولکول بیشتر باشد، طول موج بالاتری از نور را می تواند جذب کند. رابرت برنز وودوارد و لوئیس فایزر مجموعه ای از قوانین را ارائه کردند که به فرد اجازه می دهد تا طول موج حداکثر جذب (λmax) را برای یک مولکول با کمتر از چهار پیوند دوگانه یک در میان به صورت تجربی محاسبه کند. این مجموعه قوانین برای محاسبه طول موج حداکثر جذب یا λmax یک ترکیب در طیف مرئی- فرابنفش، بر اساس تجربی، قوانین وودوارد-فایزر یا قوانین وودوارد نامیده می شود و همچنین قوانینی که برای هیدروکربن های بیش ار ۴ پیوند دوگانه یک در میان به کار می روند قوانین فایزر-کوهن نامیده می شوند.
هدف این این مقاله راهنمایی دانشجویان در مورد نحوه استفاده از این قوانین برای محاسبه طول موج حداکثر جذب یا λmax برای سیستم‌های مختلف است. که به ترتیب شامل
1. دی ان ها و پلی ان های مزدوج
2. ترکیبات کربونیل مزدوج
3. نمونه مسائل با استفاده از قوانین وودوارد-فایزر
توجه: مقادیر عددی قوانین وودوارد-فایزر از یک کتاب درسی به کتاب دیگر کمی متفاوت است . ما سعی کرده‌ایم فهرست گسترده‌ای از مقادیر عددی را از منابع آنلاین، کتاب‌های درسی و مقالات مجلات بر اساس محبوبیت عدد تهیه کنیم. توصیه می‌شود نحوه اعمال مقادیر برای مشارکت‌کنندگان را بیاموزید و سپس مقادیر ارائه شده در کتاب درسی توصیه شده توسط استاد خود را دنبال کنید یا از مقادیر ما استفاده کنید. ما معتقدیم که یادگیری نحوه به کارگیری قوانین ضروری تر از دریافت پاسخ دقیق است.
پیش از شروع به تعریف چند واژه می پردازیم:
کروموفور(chromophore) یا رنگساز: رنگینی یک ماده زاییده گروه های سیر نشده (C=C) ، (C=O) ، (C=S) ، (-C=N-) ، (-N=N-) ، (-N=O) ، (-NO2) و غیره می باشد که جذب نشخصی در فرا بنفش یا مرئی نشان می دهد نقش گروه رنگساز ایجاد مسیری برای جابه جا شدن پیوندهای پای می باشد.
کروموژن(chromogene) یا مولکول رنگزای: مولکولی که به دلیل داشتن پیوندهای دوگانه یک در میان(مزدوج) بخشی از امواج الکترومغناطیس را جذب میکند.
اکسوکروم(auxochrome) یا رنگیار؛ گروه های تشکیل دهنده نمک ها مانند(NR2)، (OH)، (SH)، (SO3H)، (COOH) باشد.
باتوکروم(bathochrome) یا فرو رنگی: گروه هایی که بالاتر از ۲۰۰ نانومتر جذبی نشان نمی دهند اما وقتی به یک رنگساز مشخص وصل شده باشند باعث جابجایی جذب به سمت طول موج های بلندتر می شوند.
هایپسوکروم(hypsochrome) یا فرارنگی: گروه هایی که بالاتر از ۲۰۰ نانومتر جذبی نشان نمی دهند اما وقتی به یک رنگساز مشخص وصل شده باشند باعث جابجایی جذب به سمت طول موج های کوتاه تر می شوند.
طول موج حداکثر جذب(λmax) طول موجی که ماده در آن طول موج بیشترین جذب را دارد.
نورهای مکمل(complementary colors of light): همان طور که در تصویر بالا هم مشاهده می کنید، طوب موج جذب شده با طول موج مشاهده شده تفاوت دارد نورهای مکمل همدیگر را خنثی می کنند و ترکیب آن ها نور سپید را می دهد، اگر یک طول موج توسط ماده ای جذب شود نور مکمل آن مشاهده می شود برای اطلاعات بیشتر اینجا را بخوانید.
رابطه طول موج جذب شده و مشاهده شده:
سیسویید(cisoid) یا (s-cis) یا شبیه سیسترانسویید(transoid) یا(s-trans) یا شبیه ترانس
یادآوری ایزومر هندسی در شیمی آلی:
آلکن هایی که کربن های متصل به پیوند دوگانه ( هر دو کربن ) عوامل غیر یکسان دارند، ایزومر هندسی دارند. اگر عوامل یکسان یک طرف باشند ایزومر سیس و اگر به صورت ضربدری روبروی هم باشند ایزومر ترانس نامیده می شوند. ایزومر های سیس قطبی تر هستند و نقطه ذوب و جوش بیشتری دارند.
دی ان های غیر حلقوی(acyclic diene)
دگر حلقه(hetroannular): پیوندهای دوگانه مزدوج بین دو حلقه مجاور توزیع شده است.
هم حلقه(homoannular): پیوندهای دوگانه مزدوج درون یک حلقه وجود دارند.
گروه استخلافی- شاخه جانبی(Substituent)
قوانین وودوارد-فایزر برای محاسبه λmax دی ان ها و پلی ان های مزدوج(پیوندهای دوگانه یک در میان)
دی ان‌ها و پلی انهای مزدوج در بیشتر ترکیبات آلی یافت می‌شوند. به عنوان مثال، حتی یک حلقه بنزن یک پلی ان مزدوج است. بنابراین، دانستن چگونگی استفاده از قوانین وودوارد-فایزر برای محاسبه طول موج حداکثر جذب دی ان‌ها و پلی انهای مزدوج مفید است.
طبق قوانین وودوارد، لامبدا ماکس مولکول را می توان با استفاده از این فرمول محاسبه کرد:
در اینجا مقدار پایه (Base value) به این بستگی دارد که دی ان یک دی ان خطی یا هترو حلقوی(Heteroannular) یا ترانسوئیدی(Transoid) است یا اینکه یک دی ان حلقوی یا هم حلقه ای است (هر یک از اینها با جزئیات بیشتر در زیر توضیح داده خواهد شد). مجموع همه شاخه های جانبی یا استخلاف ها(Substituent Contributions) و همچنین سهم دیگر بخش ها(Other Contributions) به مقدار پایه اضافه می شود تا طول موج حداکثر جذب مولکول به دست آید.
جدول 1: مقادیر تأثیر کروموفورهای مختلف در سیستم های دی ان مزدوج را طبق قوانین وودوارد-فایزر نشان می دهد.در مثال های بعدی از این مقادیر استفاده خواهیم کرد.
| Class | Chromophore رنگساز |
Influence to λmax اثر بر |
| Core Chromophore |
|
+ 215 nm |
 Cisoid/Homoannular Diene |
+ 253 nm
(Note– Some text books |
|
| Substituent Effects | -R (Alkyl group) | + 5 nm |
| -OR (Alkoxy group) | + 6 nm | |
| -X (-Cl, -Br, -halogen) | + 10 nm | |
| -OC(O)R (Acyloxy/Ester) | + 0 nm | |
| -SR (Sulfide) | + 30 nm | |
| -NR2 (Amine) | + 60 nm | |
| – C=C (double bond extending conjugation) |
+ 30 nm | |
| – C6H5 (Phenyl group) | + 60 nm | |
| Other Contributors |  If Exocyclic Double Bond(and not Endocyclic Double Bond) |
+ 5 nm |
| Solvent Effects | Negligible | |
اکنون هر یک از مقادیر بالا و زمان اعمال آنها را با جزئیات بیشتر با مثال هایی مورد بحث قرار می دهیم:
هسته کروموفورها با مقادیر پایه
1] دی ان ترانسوئید / دی ان هترو حلقوی / دی ان خطی: این نوع دی ان عموماً شامل اتصال دو ترانس دی ان به یکدیگر است. از آنجایی که دو پیوند دوگانه متصل ترانس هستند، منجر به یک دی ان خطی می شود که به آن دی ان هترو حلقوی نیز می گویند، زیرا دی ان نمی تواند در یک سیستم حلقه قرار گیرد زیرا باعث می شود حلقه بسیار ناپایدار شود ( به جز پاره ای استثنائات، حلقه های کربن 5 تا 6 پایداری بیشتر دارند. ). مقدار پایه برای یک سیستم دی ان هترو حلقوی مطابق با قوانین وودوارد-فایزر برابر 215 نانومتر است. نمونه هایی از دی ان های هترو حلقوی در زیر نشان داده شده است.
دی ان ترانسوئید / دگر حلقوی(heteroannular) با یک مثال
در مثال بالا، مشاهده می شود که یکی از پیوندهای دوگانه متعلق به حلقه A است در حالی که پیوند دوگانه دیگر متعلق به حلقه B است، بنابراین پیوند دوگانه را دگر حلقوی(heteroannular) می کند. از آنجایی که هر دو پیوند دوگانه با توجه به جانشین‌هایی ترانس هستند که دی ان را به یک دی ان ترانسوئید تبدیل می‌کنند. به طور کلی دی ان های دگرحلقوی(heteroannular) ترانسوئید هستند. اگر دی ان بخشی از یک حلقه نباشد، فقط ترانسوئید است.
2] دی ان سیسوید / دی ان هم حلقه(homoannular) / دی ان حلقوی: این نوع دی ان شامل مزدوج دو سیس دی ان است. از آنجایی که پیوندهای دوگانه به یکدیگر cis هستند، این مولکول اغلب تمایل به تشکیل یک سیستم حلقه بسته دارد و به همین دلیل دی ان حلقوی یا هوموحلقه ای نیز نامیده می شود. مقدار پایه برای سیستم داین هومنولار 253 نانومتر بر اساس قوانین وودوارد-فایزر است. نمونه هایی از دی ان های هم حلقه(homoannular) در زیر نشان داده شده است.
سیسوید / دی ان هم حلقه(homoannular) با یک مثال
در مثال بالا، مشاهده می شود که هر دو پیوند دوگانه به حلقه B تعلق دارند و این نوع دین را به یک دی ان هم حلقه(homoannular) تبدیل می کند. از آنجایی که هر دو پیوند دوگانه با توجه به جانشین‌هایی که دی ان را به یک دی ان سیسوئیدی تبدیل می‌کنند، cis هستند. به طور کلی دین های هم حلقه(homoannular) سیزوئید هستند. اگر دی ئن بخشی از یک حلقه نباشد (یعنی پیوندهای سبز وجود نداشته باشند) آنگاه فقط یک دی ان سیسوئیدی است.
نکته مهم- اگر یک مولکول هم دارای دی ان هم حلقه(homoannular) و هم دی ان دگرحلقوی(heteroannular) باشد، باید دی ان هم حلقه(homoannular) به عنوان کروموفور هسته در نظر گرفت.
اثرات شاخه های جانبی
فقط شاخه های جانبی که مستقیماً به سیستم‌های دی ان باند دوگانه متصل می‌شوند می‌توانند بر جذب مرئی فرابنفش مولکول‌ها تأثیر بگذارند. اگر شاخه های جانبی مستقیماً به کربن‌های سیستم دی ان متصل نباشند، بر طیف جذبی مولکول UV-Visible تأثیری نخواهد گذاشت (مانند شکل زیر).
ترانسوئید و سیزوئید دی ان ها با شاخه های جانبی که با رنگ قرمز مشخص شده اند.
شکل بالا گروه های جانبی احتمالی را با رنگ قرمز نشان می دهد که توسط گروه های مختلف -R ارائه شده است. در مثال‌های 1 و 2 بالا، انتساب شاخه های جانبی باید به همه اتم‌هایی که مستقیماً به دین متصل هستند داده شود. از این رو، اگرچه ساختار هیچ جایگزینی ندارد، اتم‌های کربن هسته هنوز به عنوان جایگزین‌های آلکیل در نظر گرفته نشده‌اند. بنابراین در مثال 1 تعداد 3 شاخه جانبی آلکیل وجود دارد در حالی که در مثال 2، تعداد 4 شاخه جانبی آلکیل وجود دارد.
در زیر لیستی از شاخه جانبی را مشاهده کنید، یک عامل جالب در تأثیرگذاری بر جذب این است که آیا جانشین مستقیماً دارای یک هترواتم (با جفت های تنها) مرتبط با سیستم دی ان مزدوج قرار دارد یا خیر. در زیر لیستی از اثرات گروه های استخلافی (شاخه جانبی) مشاهده می شود.
| Substituent کروه استخلافی- شاخه جانبی |
Influence اثر |
|
| -R (Alkyl group) | + 5 nm | |
| -OR (Alkoxy group) | + 6 nm | |
| -X (-Cl, -Br, -halogen) | + 10 nm | |
| -OC(O)R (Acyloxy/Ester) | + 0 nm | |
| -SR (Sulfide) | + 30 nm | |
| -NR2 (Amine) | + 60 nm | |
| – C=C (double bond extending conjugation) |
+ 30 nm | |
| – C6H5 (Phenyl group) | + 60 nm |
نکته مهم- در صورت همجوشی گسترش دهنده پیوند دوگانه مانند مواردی که در مثال 4 و مثال 5 در صفحه مسائل نمونه نشان داده شده است ، جانشین های پیوند دوگانه توسعه یافته نیز باید برای محاسبه شمارش شوند.
سایر مشارکت کنندگان
1] پیوندهای دوگانه برون‌حلقه‌ای(exocyclic)
پیوند دوبل اگزوسیکلیک طبق تعریف یک پیوند دوگانه است که در آن یکی از اتم‌های کربن شرکت‌کننده بخشی از یک حلقه است، در حالی که اتم کربن دیگر بخشی از همان حلقه نیست. از این نام می توان فهمید که خارج از حلقه به معنای یک پیوند دوگانه در خارج از حلقه و داخل حلقه برای یک پیوند دوگانه در داخل حلقه است.
برای هر پیوند دوگانه اگزوسیکلیک، باید 5+ نانومتر اضافه کنیم تا حداکثر λ را بدست آوریم . در زیر چند نمونه از پیوندهای دوگانه برون حلقه ای و درون حلقه ای چیست.
نمونه هایی از پیوندهای دوگانه اگزوسیکلیک و اندوسیکلیک
شکل بالا بین پیوندهای دوگانه برون حلقه ای(exocyclic) (با رنگ قرمز نشان داده شده است) و درون حلقه ای(endocyclic) (با رنگ سبز نشان داده شده است) تفاوت قائل می شود.
در مثال 1، پیوند دوگانه موجود در حلقه A نسبت به حلقه B برون حلقه ای(exocyclic) است زیرا به اتم کربنی متصل است که بین حلقه A و حلقه B مشترک است، در حالی که پیوند دوگانه موجود در حلقه B به هیچ اتم کربن حلقه A متصل نیست و فقط در یک حلقه قرار دارد، بنابراین آن را درون حلقه ای(endocyclic) می کند.
در مثال 2، هر دو پیوند دوگانه در حلقه B با اتصال به اتم‌های کربن مشترک با حلقه A وجود دارند، که هر دو پیوند دوگانه را برون‌حلقه‌ای(exocyclic) می‌کنند.
در مثال 3، یک پیوند دوگانه منفرد وجود دارد که در دو نقطه به دو حلقه مختلف، برون حلقه ای(exocyclic) است. در چنین حالتی، تأثیر 2 برابر + 5 نانومتر (یعنی + 10 نانومتر) خواهد بود.
نکته: پیوندهای دوگانه که در دو حلقه مشترک هستند درون حلقه ای هستند. در زیر مثالی از پیوند دوگانه ارائه می کنیم که اگرچه دارای اتم های کربن مشترک بین دو حلقه (A و B) است، اما درون حلقه ای در نظر گرفته می شود زیرا در هر زمان معین پیوند دوگانه فقط به یک حلقه تعلق دارد.
شکل زیر یک استثنا را نشان می دهد که در آن پیوند بین حلقه های A و B درون حلقه ای در نظر گرفته می شود
2] اثرات حلال
از آنجایی که پایه دی ان مزدوج نسبتاً ناقطبی است، سهم ناشی از حلال‌های مختلف بسیار ناچیز است و در بیشتر موارد می‌توان نادیده گرفت.
مثال های حل شده یک تا پنج را در این لینک ملاحضه کنید.
قوانین فایزر-کوهن
قوانین وودوارد-فایزر برای دی ان ها برای سیستم های مزدوج با کمتر از 4 پیوند دوگانه کاربرد دارد . برای مولکول هایی که بیش از 4 پیوند دوگانه دارند، باید از قوانین فایزر-کوهن برای تعیین حداکثر جذب (Lambda-max) استفاده کرد .
قانون فایزر-کوهن برای پلی ان های مزدوج
با توجه به قانون فایزر-کوهن می توان از معادله زیر برای حل طول موج حداکثر جذب λmax و همچنین حداکثر جذب حداکثر εmax استفاده کرد:
λmax = 114 + 5M + n (48.0 – 1.7 n) – 16.5 Rendo – 10 Rexo
که در آن:
λmax طول موج حداکثر جذب است
M تعداد جایگزین های آلکیل / بقایای حلقه در سیستم مزدوج است
n تعداد پیوندهای دوگانه مزدوج است
Rendo تعداد حلقه‌هایی است که دارای پیوند دوگانه درون حلقه‌ای در سیستم مزدوج هستند
Rexo تعداد حلقه‌هایی است که دارای پیوندهای دوگانه اگزوسیکلیک در سیستم مزدوج هستند.
و
εmax = (1.74 x 104) n
که در آن:
εmax بیشترین قابلیت جذب است
n تعداد پیوندهای دوگانه مزدوج است.
بنابراین با استفاده از معادلات فوق می توان طول موج حداکثر جذب (λmax) و حداکثر جذب (εmax) را بدست آورد.
ضریب جذب مولار(ε): این فاکتور شدت نوار های جذبی(Molar Extinction Coefficient) را اندازه گیری می کند.
نمونه مسئله 1: β-کاروتن
بتا کاروتن پیش ساز ویتامین A است که ترپنوئیدی است که از چندین واحد ایزوپرن مشتق می شود. λmax مشاهده شده از β-کاروتن 452 نانومتر است، در حالی که εmax مشاهده شده برابر 15.2 x 104 است. بنابراین اجازه دهید از قوانین فایزر-کوهن برای محاسبه λmax و εmax برای β-کاروتن استفاده کنیم.
محاسبه لامبدا ماکس بتاکاروتن با استفاده از قوانین فیزر کوهن
| Name of Compound | β-Carotene |
| Base Value | 114 nm |
| M (number of alkyl substituents) | 10 |
| n (number of conjugated double bonds) | 11 |
| Rendo (number of endocyclic double bonds) | 2 |
| Rexo (number of exocyclic double bonds) | 0 |
| Substituting in equation λmax = 114 + 5M + n (48.0 – 1.7 n) – 16.5 Rendo – 10 Rexo |
= 114 + 5(10) + 11 (48.0-1.7(11)) – 16.5 (2) – 10 (0)= 114 + 50 + 11 (29.3) – 33 – 0= 114 + 50 + 322.3 – 33
Calc. λmax = 453.30 nm |
| λmax observed practically | 452nm |
| Calculate εmax using equation: εmax = (1.74 x 104) n |
= (1.74 x 104) 11Calc. εmax= 19.14 x 104 |
| Practically observed εmax | 15.2 x 104 |
در شکل زیر منحنی طیفی بتا کاروتن و لیکوپن را می بینید سپس لامبدا ماکس لیکوپن را حساب می کنیم:
به طول موج جذب شده(طیف پایین شکل) و رنگ مشاهده شده(رنگ زیر منحنی) دقت کنید.
نمونه مسئله 2: تمام ترانس لیکوپن
لیکوپن (تمام ترانس لیکوپن) یک رنگدانه کاروتنوئیدی قرمز روشن است که در گوجه فرنگی و سایر میوه ها و سبزیجات قرمز رنگ یافت می شود. با این حال، لیکوپن فعالیتی شبیه ویتامین A ندارد.
| Name of Compound | all-trans-lycophene |
| Base Value | 114 nm |
| M (number of alkyl substituents) | 8 |
| n (number of conjugated double bonds) | 11 |
| Rendo (number of endocyclic double bonds) | 0 |
| Rexo (number of exocyclic double bonds) | 0 |
| Substituting in equation λmax = 114 + 5M + n (48.0 – 1.7 n) – 16.5 Rendo – 10 Rexo |
= 114 + 5(8) + 11 (48.0-1.7(11)) – 16.5 (0) – 10 (0)= 114 + 40 + 11 (29.3) – 0 – 0= 114 + 40 + 322.3 – 0
Calc. λmax = 476.30 nm |
| λmax observed practically | 474nm |
| Calculate εmax using equation: εmax = (1.74 x 104) n |
= (1.74 x 104) 11Calc. εmax= 19.14 x 104 |
| Practically observed εmax | 18.6 x 104 |
لیکوپن رنگ قرمز گوجه فرنگی است.
نمونه مسئله 3: رتینول
رتینول شکل حیوانی ویتامین A است و برای بینایی ضروری است.
| Name of Compound | Retinol |
| Base Value | 114 nm |
| M (number of alkyl substituents) | 5 |
| n (number of conjugated double bonds) | 5 |
| Rendo (number of endocyclic double bonds) | 1 |
| Rexo (number of exocyclic double bonds) | 0 |
| Substituting in equation λmax = 114 + 5M + n (48.0 – 1.7 n) – 16.5 Rendo – 10 Rexo |
= 114 + 5(5) + 5 (48.0-1.7(5)) – 16.5 (1) – 10 (0)
= 114 + 25 + 5 (39.5) – 16.5 – 0 = 114 + 25 + 197.5 – 16.5 – 0 Calc. λmax = 320 nm |
| λmax observed practically | 325 nm |
| Calculate εmax using equation: εmax = (1.74 x 104) n |
= (1.74 x 104) 5Calc. εmax= 8.7 x 104 |
| Practically observed εmax | N/A |
محاسبه لامبدا ماکس تارتارازین:
از آنجایی که تعداد پیوندهای دوگانه مزدوج بیش از چهار عدد است پس از قواعد فایزر کوهن باید استفاده کنیم. قواعد وودوارد فایزر برای پیوندهای دوگانه مزدوج چهار و کمتر از چهار جواب می دهد.
λmax = 114 + 5M + n (48.0 – 1.7 n) – 16.5 Rendo – 10 Rexo
M = 6 (SOONa, SOONa, COONa, 2 N (دو اتم نیتروژن متصل شده به هم با سه پیوند),N (یک اتم نیتروژن وصل شده به گروه بنزن سولیفنات))
چنان که در شکل نشان داده شده تعداد پیوندهای دوگانه مزدوج برابر
n=12
Rendo = 3
Rexo = 0
λmax =114+(5*6)+12*(48−1.78*12)−16.5*3−10*0
λmax=425.7nm
مقدار مشاهده شده 427 نانومتر می باشد.
طیف‌سنجی ماوراء بنفش مرئی (UV-Vis) – قوانین وودوارد-فایزر برای محاسبه طول موج حداکثر جذب (Lambda-max) ترکیبات کربونیل مزدوج
قوانین وودوارد-فایزر برای محاسبه λmax ترکیبات کربونیل مزدوج
قوانین وودوارد-فایزر را می توان برای محاسبه λmax ترکیبات کربونیل غیراشباع α و β به کار برد. به روشی مشابه قوانین وودوارد برای دی ان ها که قبلاً مورد بحث قرار گرفت ، مقدار پایه ای وجود دارد که می توان اثرات شاخه های جانبی را به آن اضافه کرد و λmax را می توان با استفاده از فرمول محاسبه کرد:
λmax = Base value + Σ Substituent Contributions + Σ Other Contributions
جدول 2: مقادیر تأثیر کروموفورهای مختلف در سیستم های کربونیل مزدوج را طبق قوانین وودوارد-فایزر نشان می دهد. استفاده از اینها در مثال های زیر آشکارتر خواهد شد.
| Class | Chromophore | Influence to λmax |
| Core Chromophore Base Value | ||
α,β-unsaturated carbonyl |
If R = -H (α,β-unsaturated aldehyde)
If R = -Alkyl (α,β-unsaturated ketone) If R = -OR (α,β-unsaturated ester) |
+ 210 nm
+ 215 nm + 195 nm |
 |
Cyclopentenone | + 202 nm |
 |
Cyclohexenone | + 215 nm |
α,β-γ,δ-diene carbonyl |
If R = -H ( α,β-γ,δ-diene aldehyde)
If R = -Alkyl ( α,β-γ,δ-diene ketone) If R = -OR ( α,β-γ,δ-diene ester) |
+210 + 30 =+240 nm
+215 + 30 = +245 nm +195 + 30 = +225 nm |
| Substituent Effects at α-position |
-R (Alkyl group) | + 10 nm |
| -OR (Alkoxy group) | + 35 nm | |
| -Cl (Chloro group) | + 15 nm | |
| -Br (Bromo group) | + 25 nm | |
| -OH (alcohol/hydroxyl) | + 35 nm | |
| -OC(O)R (Acyloxy/Ester) | + 6 nm | |
| Substituent Effects at β-position |
-R (Alkyl group) | + 12 nm |
| -OR (Alkoxy group) | + 30 nm | |
| -Cl (Chloro group) | + 12 nm | |
| -Br (Bromo group) | + 30 nm | |
| -OH (alcohol/hydroxyl) | + 30 nm | |
| -OC(O)R (Acyloxy/Ester) | + 6 nm | |
| -SR (Sulfide) | + 85 nm | |
| -NR2 (Amine) | + 95 nm | |
| Substituent Effects at γ and δ-position |
-R (Alkyl group) (both γ and δ) | + 18 nm |
| -OC(O)R (Acyloxy/Ester) (both γ and δ) |
+ 6 nm | |
| -Cl (Chloro) (both γ and δ) | + 12 nm | |
| -Br (Bromo) (both γ and δ) | + 30 nm | |
| -OH (alcohol/hydroxyl group) (only γ) |
+ 50 nm | |
| -OR (Alkoxy group) (only γ) | + 30 nm | |
| Further π-conjugation | – C=C (double bond extending conjugation) |
+ 30 nm |
| – C6H5 (Phenyl group) | + 60 nm | |
| Other Contributors | Exocyclic Double Bond | + 5 nm |
| Homoannular cyclohexadiene | + 35 nm | |
| Solvent Effects | ||
| 1] Water | – 8 nm | |
| 2] Methanol/Ethanol | – 1 nm | |
| 3] Ether | + 6 nm | |
| 4] Hexane / Cyclohexane | + 7 nm | |
اجازه دهید هر یک از مقادیر بالا و زمان اعمال آنها را با جزئیات بیشتر با مثال هایی مورد بحث قرار دهیم:
هسته رنگ ساز(کروموفور) با مقادیر پایه
همانطور که وودوارد و فایزر ذکر کرده‌اند، ترکیبات کربونیل غیراشباع α و β، بسته به موارد زیر بر روی حداکثر مقدار مولکول تأثیر می‌گذارند:
1] نوع عملکرد کربونیل موجود. به عنوان مثال، آلدئید غیراشباع α و β برابر 210 نانومتر و کتون‌های غیراشباع α و β برابر 215 نانومتر و استرهای غیراشباع α و β برابر 195 نانومتر مشارکت دارند .
وقتی R = H یک آلدهید است، وقتی R = گروه آلکیل است یک کتون، زمانی که R = OAlkyl یک استر است.
2] اگر هسته بخشی از یک حلقه حلقوی باشد. به عنوان مثال، سهم سیکلوپنتنون 202 نانومتر است در حالی که سیکلوهگزنون 215 نانومتر است .
سیکلوپنتنون و سیکلوهگزنون
3] اگر سیستم مزدوج به موقعیت های γ و δ کشیده شود تا دی ان ها را تشکیل دهند. به عنوان مثال، در چنین مواردی، افزودن ساده 30 نانومتر به مقدار پایه ترکیب کربونیل غیراشباع α و β، تخمین مناسبی را برای تأثیرات مشاهده شده می دهد.
سیستم مزدوج گسترده در ترکیبات کربونیل غیراشباع آلفا، بتا گاما، دلتا
نکته- در مورد ترکیبات کربونیل αوβ-γوδ-دی ان مانند مواردی که در بالا نشان داده شده است، کونژوگاسیون گسترده در موقعیت های α و βو γ و δ در مقدار پایه کروموفور هسته محاسبه می شود و نیازی به این نیست. جداگانه اضافه شد با این حال، اگر جایگزین دیگری در موقعیت‌های α و β و γ و δ وجود داشته باشد ، باید برای هر یک 30 نانومتر اضافی اضافه کنید. همچنین پیوند نشان داده شده به عنوان β-γ به عنوان جایگزین β شمارش نمی شود، بلکه به عنوان بخشی از کروموفور هسته است و نیازی به افزودن جداگانه نیست.
اثرات شاخه های فرعی
به گفته وودوارد، در مورد ترکیبات کربونیل غیراشباع α و β، شاخه های فرعی در تعیین تأثیر بر طول موج حداکثر جذب مهم است. شاخه ها می توانند در هر دو موقعیت α و β قرار گیرند. اگر کونژوگه به موقعیت های γ و δ گسترش یابد، جایگزینی در این موقعیت ها نیز نقش حیاتی در تعیین λmax عملی دارد.
برجسته کردن جایگزین های آلفا، بتا و آلفا، بتا-گاما، دلتا- ترکیبات کربونیل غیر اشباع
1] شاخه های جانبی در موقعیت α
همانطور که از جدول 3 زیر می بینیم که اثر شاخه های جانبی مختلف در موقعیت α قرار می گیرد.
جدول 3: اثر شاخه های جانبی بر موقعیت α ترکیبات کربونیل غیراشباع α، β
جانشین نفوذ
| Substituent | Influence | |
| -R (Alkyl group) | + 10 nm | |
| -OR (Alkoxy group) | + 35 nm | |
| -Cl (Chloro group) | + 15 nm | |
| -Br (Bromo group) | + 25 nm | |
| -OH (alcohol/hydroxyl) | + 35 nm | |
| -OC(O)R (Acyloxy/Ester) | + 6 nm |
2] جانشین ها در موقعیت β
همانطور که از جدول 4 در زیر می بینیم، اثر شاخه های جانبی مختلف زمانی که در موقعیت β قرار می گیرند.
جدول 4: اثر شاخه های جانبی بر موقعیت β ترکیبات کربونیل غیراشباع α و β جانشین نفوذ
| Substituent | Influence | |
| -R (Alkyl group) | + 12 nm | |
| -OR (Alkoxy group) | + 30 nm | |
| -Cl (Chloro group) | + 12 nm | |
| -Br (Bromo group) | + 30 nm | |
| -OH (alcohol/hydroxyl) | + 30 nm | |
| -OC(O)R (Acyloxy/Ester) | + 6 nm | |
| -SR (Sulfide) | + 85 nm | |
| -NR2 (Amine) | + 95 nm |
3] جایگزین در γ و δ-موقعیت
همانطور که از جدول 5 در زیر می بینیم، اثر جانشین های مختلف در موقعیت γ یا δ قرار می گیرد.
جدول 5: اثر جانشین ها بر موقعیت γ یا δ ترکیب کربونیل α و β-γو δ-دی ان.
جانشین نفوذ
| Substituent | Influence | |
| -R (Alkyl group) (both γ and δ) | + 18 nm | |
| -OC(O)R (Acyloxy/Ester) (both γ and δ) |
+ 6 nm | |
| -Cl (Chloro) (both γ and δ) | + 12 nm | |
| -Br (Bromo) (both γ and δ) | + 30 nm | |
| -OH (alcohol/hydroxyl group) (only γ) |
+ 50 nm | |
| -OR (Alkoxy group) (only γ) | + 30 nm |
1] پیوندهای دوگانه اگزوسیکلیک
به طور کلی پیوندهای دوگانه اگزوسیکلیک 5 + nm اضافی به مقدار پایه اضافه می کنند. به منظور شناسایی پیوندهای دوگانه اگزوسیکلیک، توصیه می کنیم فصل قبل را در مورد نحوه استفاده از قوانین Woodward-Fieser برای محاسبه λmax داین ها و پلی لن های مزدوج مطالعه کنید . ما در آنجا به طور گسترده توضیح داده ایم.
2] اثرات حلال
از آنجایی که گروه های عاملی کربونیل دارای قطبیت هستند، حلال ها نقش مهمی در نحوه نمایش الکترونیک ساختار دارند. قوانین ساده و مستقیم هستند:
| Solvent | Influence | |
| Water | – 8 nm | |
| Methanol/Ethanol | – 1 nm | |
| Ether | + 6 nm | |
| Hexane / Cyclohexane | + 7 nm |
>
3] سیکلوهگزادین مزدوج درون حلقه ای(homoannular)
در یک مورد خاص که ترکیب کربونیل αو β-γ و δ-دی ان دارید و هر دو پیوند دوگانه در یک سیستم حلقه وجود دارند، یک ترکیب کربونیل سیکلوهگزادی ان سیکلوهگزادین هوموحلقه یا هموسیکلیک دریافت می کنید. در چنین حالتی باید 35 نانومتر اضافی به سیستم اضافه کنید.
مسائل را اینجا ببینید
سرچشمه ها:
کتاب رنگ های سنتزی نویسنده: میرهدایت الله چاپ اول ۱۳۶۵
کتاب اصول شیمی و کاربرد مواد رنگزا ترجمه: دکتر سیامک مرادیان چاپ بهار ۱۳۶۶
https://pharmaxchange.info/2012/08/ultraviolet-visible-uv-vis-spectroscopy-%E2%80%93-woodward-fieser-rules-to-calculate-wavelength-of-maximum-absorption-lambda-max-of-conjugated-dienes-and-polyenes/https://pharmaxchange.info/2013/05/ultraviolet-visible-uv-vis-spectroscopy-%e2%80%93-fieser-kuhn-rules-to-calculate-wavelength-of-maximum-absorption-lambda-max-of-polyenes-with-sample-problems/
https://docbrown.info/page06/spectra/0uv-visible-spectra-07aroms.htm
https://epgp.inflibnet.ac.in/epgpdata/uploads/epgp_content/chemistry/12.organic_spectroscopy/03.woodward_fieser_rule_and_applications_of_uv_spectroscopy/et/5558_et_et.pdf
308-Article%20Text-912-1-10-20230718.pdf
https://ucanapplym.s3.ap-south-1.amazonaws.com/RGU/notifications/E_learning/0nline_study/B.Sc.%20SEM-2%20SN%20Reaction%201%20%26%20SN%20reaction%202/UG_4th_Sem_Organic_SN-UV%20Vis%201.pdf
https://www.chm.bris.ac.uk/motm/lycopene/lycopeneh.htm
https://www.radiantvisionsystems.com/blog/chemistry-light-color
https://chemistry.stackexchange.com/questions/84442/finding-the-wavelength-of-maximum-absorption-of-tartrazine-using-fieser-kuhn
3 Comments
سلام جناب کیانی
وقت بخیر
خیلی علاقه به شیمی;فیزیک و نجوم داشتم و دارم ولی افسوس می خورم که یکی از مسئولین مرکز نجوم با گفتن یک حرف ناحق کاری کرد که من از خانه نجوم آمدن محروم بشم.فکر می کنم او بازنشسته شده ولی نمی دونم عذاب وجدان ندارد.چون من علم نجوم را فراموش کردم و اکنون با نگاه کردن به سایت شما خیلی افسوس خوردم که نتونستم نجوم را ادامه بدهم.امیدوارم شما در این راه موفق باشید.راستی من هفت فصل از کتاب اتمها ستارگان و سحابی ها رو که شما پیشنهاد ترجمه و چاپ آنرا دادید ترجمه کردم و همان کارمندی که من را محروم کردند از مطالعه نجوم با من تماس گرفتند و خواستار چاپ کتاب شدند که من ترجمه آن را به شما تحویل دادم. فصل ۱۲ان ترجمه نشده بود.شما فرمودید به قول خودتان حال ترجمه آن را ندارید.از این بابت یگ گله کوچک از شما دارم.چون کتاب مشکلی بود و من خیلی برای ترجمه آن وقت گذاشتم.
بهرحال موفق و موید باشید
درود
خیلی متاسف شدم
اگر در واتساپ به من پیام بدهید چیزهایی را با ویس توضیح می دهم
در مورد کتاب:
من دوست ندارم هیچ کاری را نیمه کاره رها کنم و کتاب را هم کامل ترجمه کردیم
سپس کتاب را به یکی از دوستان که رشته ایشان کارشناسی نجوم بود( اکنون ایشان دکترای کیهان شناسی دارند) برای ویرایش دادیم ایشان پس از مطالعه گفتند آنقدر ترجمه ها با هم متفاوت است که من اگر از اول کتاب را ترجمه کنم راحت تر هستم تا بخواهم کتاب را ویرایش کنم به همین دلیل کتاب ویرایش و چاپ نشد.
اکنون چهار دوره اختر شیمی در مرکز برگزار شده و در حال نوشتن کتاب اختر شیمی برای دوره پنجم که از مهر شروع می شود هستیم
خوشحال می شوم اگر به مرکز بازگردید اگرچه شما را به خاطر نمی آورم
لطفآ در واتساپ یا تلگرام پیام بگذارید تا درباره اتفاقات آن دوره توضیح بدهم
۰۹۱۳۱۰۰۵۱۵۴
با احترام
کیان کیانی
سلام
ببخشید جیمیلم را اشتباه نوشتم