مبدل های کاتالیستی سه راهه (three way catalyst)

تاریخچه
در اغلب شهر­های بزرگ خودرو­­های شخصی منبع آلاینده هوا هستند. تاثیر منفی خودرو­های شخصی در آلودگی هوا در زمان ترافیک به اوج خود می­رسد. وسایل نقلیه در صورتی که کنترل نشوند مقادیر زیادی مونوکسید کربن، هیدروکربن­­های نسوخته ۱ و اکسیدهای نیتروژن منتشر می­ کنند. این آلاینده­ ها منجر به مشکلات تنفسی و بیماری­های قلبی می شوند. در جدول زیر اثر انواع آلاینده­­ ها بر سلامتی گروه­­ های مختلف سنی بررسی شده است.

یک روش مناسب برای کاهش گازهای آلاینده خروجی از خودروها استفاده از مبدل کاتالیزوری است. این روش از سال 1975 برای کاهش آلایندگی خودروها به کار رفت. کاتالیزور‌های سه ­راهه ۳ که به عنوان مبدل­های کاتالیزوری در اگزوز اتومبیل‌ها استفاده شده­اند فلزات گرانبهای Pt، Pd و Rh هستند که بر روی پایه‌ی CeO2–γ-Al2O3 قرار دارند.
آلاینده‌های گاز اگزوز با عبور از روی این کاتالیزور‌ها به مواد بی ضرر و یا کم ضرر تبدیل می شوند. به‌علت قیمت بالا و همچنین محدودیت منابع فلزات گرانبها، تلاش برای پیدا کردن ترکیب کاتالیزوری متفاوتی در حال انجام می‌باشد تا استفاده از این فلزات را در مبدل‌های کاتالیزوری به حداقل رسانده یا جایگزین آن­ها شود.
مبدل کاتالیزوری در سیستم انواع خودروها قرار گرفته تا آلاینده ­ها‌ی خروجی از اگزوز را به گازهای بی خطر تبدیل نماید. بدین صورت که آلاینده‌های مونواکسیدکربن و هیدروکربن‌های نسوخته به دی اکسیدکربن و آب، اکسید و اکسیدهای ازت را به نیتروژن احیاء می‎نماید. تمایل به استفاده از مبدل‎های کاتالیزوری به بیش از 50 سال قبل برمی گردد.
به مرور کاتالیزور‌های مختلفی نظیر کاتالیزور‌های پایه گلوله‌ای یا دانه تسبیحی و پایه لانه‌زنبوری دو‌بستره ساخته شدند تا اینکه کاتالیزورهای پایه لانه‌زنبوری سه‌راهه تهیه شد. امروزه این کاتالیزور­ها کاربردهای فراوانی در جوامع صنعتی و نیمه‌صنعتی دارد. در حال حاضر شرکت‌های سازنده‌ی متعددی این مبدل­ها را تولید و میلیون‌ها خودرو در سراسر جهان مجهز به آن­ها می‎باشند.
نیرویی که یک اتومبیل را به حرکت در می آورد، از احتراق سوخت در موتور حاصل می‎شود. در احتراق کامل، اکسیژن هوا هیدروژن‌ها و کربن‌های سوخت به آب و دی‌اکسیدکربن تبدیل می‎شود. نیتروژن نیز بدون تغییر باقی می‌ماند. ولی فرآیند سوختن در موتور کامل نیست و در نتیجه‌ی سوختن ناقص، انواع آلودگی ها تولید می‎شود.

واکنش سوختن کامل
HCs + air → CO2 + H2O + N2

واکنش سوختن ناقص
HCs + air → CO + CO2 + H2O + NOx + UHCs

اولین مرجع مرتبط به مبدل‎های کاتالیزوری مربوط به مقاله‌ای است که توسط شیمیدان فرانسوی، مایکل فرانکل، در سال 1909 در 4AECC منتشر ش. وسیله‌ی مورد استفاده توسط این شیمیدان یک مونولیتی به‌نام کائولین تشکیل شده از خاک رس چینی، بود که g 30 پلاتین به‌عنوان ماده‌ی کاتالیزوری فعال داشت. در واقع مطلبی که در مقاله ارائه شده بود نحوه‌ی تصفیه گاز اگزوز را با دمیدن هوا به‌وسیله‌ی یک فن تشریح می‌کرد. گزارش بعدی بررسی کلی مبدل‎ کاتالیزوری مربوط به سال 1920 است. این گزارش توسط یک محقق آلمانی الاصل که در شرکت جنرال موتور آمریکا کار می کرد انتشار یافت. تجهیزات استفاده شده در این تحقیق مجموعه‎ای از گلوله و سیم بود که توسط لایه‌ای از پلاتین پوشیده شده بود.
پدر مبدل‎های کاتالیزوری مدرن امروزه مهندسی فرانسوی به‌نام Houdry Eugene است. این محقق فرانسوی بعدها به ایالات متحده مهاجرت و روشی مفید برای کراکینگ ارائه کرد. وی طی سال­های 1945-1939 که آتش جنگ جهانی دوم شعله‌ور بود شرکتی به نام Oxy–Catalysts بنیان و به مطالعه­ی آلودگی ناشی از خودروهای بنزینی و اثرات سوی آن بر سلامتی و محیط‌زیست پرداخت. تحقیقات این محقق بزرگ فرانسوی در سال 1962، سال وفات وی، به صورت اختراع ارائه شد. اولین گزارش مبدل‎های کاتالیزوری مدرن حاوی فلزات گرانبهای گروه پلاتین روی پایه‌ی سرامیکی5 در سال 1965 منتشر شد.
در‌حقیقت استفاده از مبدل‎های کاتالیزوری در صنایع خودروسازی در سال 1960 مطرح و در سال 1968 برخی از خودروهای مورد استفاده در آمریکا مجهز به مبدل کاتالیزوری شدند. در سال 1970 ورقه‌ی فلزی نازکی از استیل کرکره مانند به عنوان پایه‌ی مبدل‎ کاتالیزوری استفاده شد. در سال 1975 در ایالات متحده استفاده از مبدل‎های کاتالیزوری در خودروها الزامی شد. حدود 10 سال بعد در ژاپن و اروپا نیز استفاده از مبدل‎های کاتالیزوری آغاز شد.
در آغاز مشکلات فراوانی در مسیر استفاده از مبدل‎های کاتالیزوری وجود داشت. یکی از این مشکلات وجود سرب در بنزین بود که به‌علت اثرات منفی بر سلامتی افراد و نیز زیان‌آور بودن برای مبدل‎ کاتالیزوری، با وضع قوانین زیست‌محیطی از بنزین حذف گردید و روش‌های دیگری برای بهبود کیفیت بنزین استفاده شد. مبدل‎های کاتالیزوری در آغاز تنها برای اکسایش گازهای CO و UHCs ناشی از احتراق ناقص سوخت با استفاده از سیستم چرخش اگزوز استفاده شد. NOx در نزدیکی جرقه‌ی شمع‌ها در ‌اثر واکنش اکسیژن و نیتروژن تولید می­شوند. در سیستم چرخش دوباره‌ی گاز اگزوز مقداری از گازهای اگزوز به داخل موتور برمی گردد. با مخلوط شدن گازهای اگزوز با هوای تازه، مقدار اکسیژن ورودی به موتور کاهش یافته و بنابراین مقدار اکسیژن کمتری برای واکنش موجود است. در نتیجه مقدار کمتری اکسیدهای نیتروژن تولید می شود.
مبدل کاتالیزوری که بطور گسترده در موتورهای دیزل برای کاهش UHCs و CO تا سال 1981 استفاده شد سطح متخلخلی بود که با لایه نازکی از کاتالیزور Pt و Pd پوشیده شده بود. هیدروکربن­، CO و مولکول ­های اکسیژن در سطح این لایه جذب و واکنش داده، CO2 و H2O ایجاد می­کنند. با سخت شدن قوانین محیط زیست، نیاز به استفاده از مبدل‎هایی که بتوانند CO و HC را اکسید و NOx را احیاء کنند احساس شد. لذا استفاده از مبدل‎های کاتالیزوری دو‌بستره6 مطرح شد. مبدل‎ کاتالیزوری دوبستره از اولین نسل مبدل‎های سه ­راهه می‎باشد. این مبدل‎ از دو قسمت تشکیل شده است.

در مبدل اول از کاتالیست‌های احیاء شامل Pt و Rh به منظور احیاء NOx استفاده شد. در مبدل‎ دوم از کاتالیزور‌های اکسنده شامل Pt و Pd به منظور اکسایش UHCs و گاز CO استفاده شد.

2NO → N2 + O2
2NO2 → N2 + 2O2
2CO + 1/2O2 → CO2
CxHy + (x+y)/xO2 → xCO2 +y/2H2O

برای حصول راندمان بالا، موتور باید در شرایط سوخت اضافی کار می کرد که این سیستم راه حلی مطلوب نبود. زیرا شرایط سوخت اضافی مغایر با اقتصاد سوخت است و دامنه‌ی عملیاتی موتور را محدود می‎کند. علاوه بر این، کاتالیزور احیاء کننده تمایل به تولید NH3 به جای N2 دارد که دوباره در کاتالیزور اکسید کننده به NO2 تبدیل می‎شود.
با توجه به توضیحات فوق، تلاش‌های زیادی برای ساخت مبدلی با راندمان بالا بدون افزایش مصرف سوخت آغاز شد. در نهایت مبدل‎های سه­ راهه به‌وجود و تا امروز سیر تکاملی آن­ها ادامه دارد.
مبدل‎ کاتالیزوری سه ­راهه
با توجه به مشکلات سیستم مبدل‎های دو‌راهه، مبدل‎های سه‌راهه توسعه یافته‌اند. امروزه در اکثر اتومبیل‌ها از این مبدل‌ها به‌منظور کاهش آلودگی خروجی از اگزوز استفاده می‎شود. اصطلاح مبدل‎های سه‌راهه به این منظور به‌کار می‎رود که این مبدل‎ها قادر به انجام اکسیداسیون UHCs و CO و احیای NOx به‌طور همزمان می‎باشند. دما و ترکیب گاز ورودی از کمیت­های مؤثر در عملکرد مبدل‎های کاتالیزوری می‎باشند.

دمای گازهای خروجی از موتور بنزینی حدود 400-300 درجه سانتی گراد است. این دما ممکن است در حالت عمل با بار کامل به 600 درجه سانتی گراد هم برسد. شاخص درجه حرارت برای مبدل در شرایط خوب بازه­ی 600-500 درجه سانتی گراد است. بر این اساس مبدل‎ها باید طوری ساخته شوند تا بتوانند بازه­ی 800-400 درجه سانتی گراد را تحمل کنند. در درجه حرارت پایین‌تر از 300 درجه سانتی گراد، مبدل‎ها قابلیت خود را از دست می‎دهند.
تحقیقات نشان داده که بیش از 80% آلاینده‌های خروجی از اگزوز خودروها، طی استارت سرد، حدود 30 تا 60 ثانیه بعد از استارت زدن، خارج می‎شوند. راه‌های مختلفی برای حل مساله‌ی استارت سرد ارائه شده است. از میان آن­ها می‎توان به استفاده از کاتالیزور Closed–Coupled، تله7 هیدروکربنی8، کاهش اندازه‌ی مقاومت دیواره‌ها در پایه‎های سرامیکی و فلزی و گرم کردن الکتریکی مبدل اشاره نمود.
به‌منظور بهبود و افزایش عملکرد کاتالیزور، در ساختار مبدل‎های کاتالیزوری برای پایدار نمودن پایه و جلوگیری از همجوشی فلزات گرانبها از ترکیبات دیگری نظیر زیرکونیم، باریم، نیکل، آهن، سریم، لانتانیم و سیلیس استفاده می‎شود.
استفاده از نیکل باعث افزایش فعالیت پلاتین و پالادیم در احیای اکسیدهای نیتروژن و کاهش انتشار سولفید هیدروژن و سبب واکنش شیفت آب–گاز می‎گردد. آهن و سریم به دلیل تمایل کمتر به واکنش با پایه‌ی آلومینا نقشی همانند نیکل دارند. لانتانیم، باریم، زیرکونیم و سیلیس باعث پایداری ساختار کریستالی آلومینا می‎شوند. زیرکونیم مانع از ورود رودیم به داخل آلومینا شده و باعث پایداری ذرات سریم در مقابل همجوشی می‎گردد. سیلیس عملکرد مناسبی در جلوگیری از همجوشی آلومینا و اکسیدسریم دارد. لانتانیم از بزرگ شدن کریستال‌های پلاتین جلوگیری می‎نماید. همچنین لانتانیم اضافه شده به پالادیم، باعث بهبود عملکرد احیای NO2 در شرایط سوخت اضافی، درصد تبدیل بالاتر واکنش شیفت آب–گاز و رفرمینگ بخار هیدروکربن‎ها می‎گردد.
کاهش فعالیت مبدل کاتالیزوری
کارایی مبدل سه­راهه به‌دلیل اثرات گرمایی، شیمیایی و مکانیکی کم می­شود. اثرات شیمیایی برگشت‌پذیر یا دائمی (غیر قابل برگشت) می­باشند. اثرات برگشت‌پذیر در اثر عواملی چون بسته بودن راه‌های عبور و رسوبات روغن ایجاد می­گردند. فرآیندهای دیگری مانند آلودگی‌های ناشی از سرب یا سولفور و اثرات گرمایی مثل همجوشی Pd–Rh و Pt–Rh دائمی هستند.
از جمله اثرات دائمی دیگر می‎توان به تأثیر غبار یا ذرات موجود در جریان گازهای ورودی به اگزوز اشاره کرد. اثر آن لایه لایه شدن پایه‌ی سرامیکی است. این پدیده زمانی اتفاق می‎افتد که پایه‌ی سرامیکی در معرض اثرات حرارتی قرار ‎گیرد. چون اغلب، ضریب انبساط لایه‌ی واش‌کوت و ماده‌ی سرامیکی زیرین متفاوت است، تماس ناگهانی مبدل بسیار داغ با محیط سرد، مانند رانندگی در آب، سبب شوک حرارتی و تخریب فیزیکی مبدل می‎شود. ضربه‌ی مکانیکی به مبدل یا به لوله‌ی اگزوز از دیگر عوامل تخریب فیزیکی است. حساسیت واش‌کوت به آلودگی‌هایی از قبیل سرب یا فسفر هم کارایی مبدل کاتالیزوری را باعث کاهش می­دهد. زور بیش از حد به موتور که ‌نتیجه آن هدر رفتن انرژی در اثر احتراق ناقص است، سرعت‌های غیر معمول یا رانندگی با بار بیش از حد در شرایط غیرعادی می‎تواند موجب بالا رفتن درجه حرارت گازهای خروجی از اگزوز گردد. افزایش دما به بیش از 1400 درجه سانتی گراد، سبب ذوب لایه‎های زیرین بکار رفته و تخریب مبدل می­شود.

مزایای استفاده از فلزات گرانبها در مبدل‎های کاتالیزوری
دلایل استفاده از فلزات گرانبهای پلاتین، پالادیم و رودیم در مبدل‎های کاتالیزوری:
– این فلزات فعالیت لازم برای تبدیل آلاینده در زمان اقامت کوتاه، به علت سرعت حجمی بالای گاز اگزوز و فضای محدود قرارگیری کاتالیزور، را دارند.
– در مقابل مسمومیت ناشی از ترکیبات گوگردی گاز اگزوز مقاومند.
– از اثر متقابل با اکسیدهای عایق آلومینا، سدیم و زیرکونیم در دمای بالا تقریباً مصونند.
مشکلات و معایب استفاده از فلزات گرانبها در مبدل‎های کاتالیزوری
از مشکلات ساخت مبدل‎های کاتالیزوری قیمت بالای فلزات Pt، Pd و Rh است. به دلیل قوانین سخت وضع شده از جانب سازمان‌های حفاظت محیط‌زیست، سازندگان این مبدل‎ها مجبور به استفاده‌ی بیشتر از این فلزات به منظور رسیدن به سطح مجاز آلودگی می‎باشند. این فلزات مشکلات دیگری نیز دارند. مثلاً Pt در دمای بالاتر از oC600 و شرایط هوای اضافی به ‌سرعت سینتر می‎شود که در شرایط سوخت اضافی سرعت آن کمتر است. در مقابل Pd در شرایط هوای اضافی در مقابل همجوشی مقاوم و عملکردی مانند زوج Pt/Rh از نظر مقاومت نشان می‎دهد. Pt در حضور سمومی چون سرب و فسفر، با سرعت کمتری نسبت به Pd غیر‌فعال می‎شود. همچنین Pd درصد تبدیل پایینی در مورد NOx و CO در شرایط سوخت اضافی دارد.
اضافه کردن Rh به مبدل‎های کاتالیزوری ضروری است. زوج Pt و Pd برای احیاء NOx، به‌علت اثر باز دارنده‌ی CO، فعالیت کافی ندارند. Rh ظرفیت بالاتری برای ذخیره‌سازی اکسیژن دارد. لذا مبدل در محدوده‌ی وسیع‌تری از نسبت هوا به سوخت عمل می‎کند. Rh همچنین نسبت به اثر بازدارنده‌ی CO مقاوم و NH3 کمتری در مدت شرایط سوخت اضافی تولید می‎کند. البته Rh در شرایط هوای اضافی به Rh2O3 اکسید یا با پایه‌ی آلومینا محلول جامدی تشکیل می‌دهد که باعث غیرفعال شدن Pt می‎گردد. در ضمن Rh نسبت به سرب و سولفور حساس می‎باشد.
مشکلات اشاره شده، سازندگان را بر آن داشته است تا به فکر راه‌حل‌هایی برای بهبود عملکرد مبدل‎ها و اقتصادی­تر کردن آن باشند. در این راستا پیشنهاداتی مطرح است که نمونه­ هایی از آن بررسی می­شود.
از جمله پیشنهادات مطرح شده استفاده از روش Thriftingاست. صرفه‌جویی به معنی کاهش مقدار بارگذاری فلزات گرانبها است. صرفه‌جویی می‎تواند از طریق بهینه کردن استراتژی کنترل سوخت وسیله نقلیه، سرعت جریان اگزوز و دمای اگزوز با پارامترهای کاتالیزوری مختلفی از جمله موقعیت مبدل‎ کاتالیزوری، طراحی پایه، دانسیته سلول، قابلیت ذخیره‌ی اکسیژن و پراکندگی فلزات گرانبها حاصل شود. روش دیگر صرفه‌جویی، بهبود در نوع مواد مورد استفاده در فرمولاسیون واش‌کوت است به‌طوری‌که فلزات گرانبها و دیگر ترکیبات بهتر بتوانند به سطح پایه بچسبند.
از راه‌حل‌های پیشنهادی دیگر، که به نام فرایند احیاء کاتالیزور‌ها معروف است، عملیات شیمیایی ساده و ارزان قیمتی است که می‎توانند به آسانی روی هر مبدل کاتالیزوری سمی شده اعمال شود. این عملیات فروبردن مبدل کاتالیزوری درحمامی از محلول آلی تترا کلرو اتیلن به مدتی مشخص می‎باشد. نتایج نشان می‎دهند که، بعد از عملیات فرو بردن و خشک کردن با هوای فشرده، تمامی رسوبات قابل حل از بین رفته و راه‌های عبور باز شده‎اند.
سومین راه‌حل پیشنهادی، که اولین بار توسط شرکت هوندا مطرح شد، استفاده از مخلوطی از فلزات گرانبها و اکسیدهای فلزات دیگر به‌جای استفاده‌ی صِرف از فلزات گرانبها است. اکسید فلزات مخلوط شده، اغلب از عناصر ارزان مثل فلزات واسطه و لانتانیدها انتخاب شده است.
ولی اینکه یک مبدل کاتالیستی چه مدتی کار می‌کند و چه هنگام باید اقدام به تعویض آن کرد؟ واقعیت این است که در اکثر خودروهای مدرن و امروزی، مبدل کاتالیستی باید به اندازه خود خودرو کار بکند (البته اگر عمر متوسط یک خودرو را در حدود 100,000 مایل یا 160,934 کیلومتر در نظر بگیریم.

گاهی سارقان به خاطر فلزات گرانبهایی که درون این مبدل‌ها وجود دارد، به دزدیدن آن‌ها تمایل پیدا می‌کنند. خودروها از هر نوع و مدلی باشند ممکن است سارقان را وسوسه کنند ولی خودروهای شاسی‌بلند یا پیک‌آپ هایی که ارتفاع زیادی دارند، لقمه‌های چرب‌تری به شمار می‌روند. سارق می‌تواند به راحتی زیر آن برود و با استفاده از یک اره آهن‌بر یا آچار مبدل کاتالیستی را باز کند. البته یک خبر نسبتاً خوب هم وجود دارد: مبدل‌های کاتالیستی هیچ قطعه جداشدنی ندارند و در مدت عمرشان به تعمیر و نگه داری نیز احتیاج پیدا نمی‌کنند.
با وجود این که استفاده از مبدل های کاتالیستی در همه خودروهایی که با سوخت های فسیلی کار می کنند ( بنزینی و دیزلی ) از سال 2010 در آمریکا اجباری شده است ولی هنوز این مبدل ها در اغلب ماشین های وطنی وجود ندارند . جالب تر این که استفاده از این مبدل ها در غرب مختص خودرو و آن هم خودروهای سواری نیست بلکه نوع اصلاح شده ی آن را برای انواع وسایل نقلیه اعم از کامیون ها ،اتوبوس ها لیفتراک ها و ماشین های معدن ، ژنراتورهای برق ، لوکوموتیو های قطار ، موتورسیکلت ها و هواپیما و سایر موتورها هم مورد استفاده قرار می گیرد. و اهمیت موضوع به حدی است که حتی روی دودکش اجاق ها و برخی بخاری های چوبی نیز برای کنترل انتشار گازهای آلاینده آن را نصب می کنند.
در مجموع مطالعات نشان داده است، مبدله ای کاتالیستی که برای کاهش اثرات آلودگی ناشی از انتشار گازهای هیدروکربن که از سوخت های فسیلی حاصل می شود اختراع شده اند تقریباً تا 87% گازهای آلاینده را کاهش می دهد .

نویسندگان:
فهیمه کریمی کارشناس ارشد شیمی معدنی
سارا فرهانیان مقدم کارشناس ارشد شیمی معدنی