آشنایی با برخی از روش‌های طیف‌سنجی در شیمی

آشنایی با برخی از روش‌های طیف‌سنجی در شیمی
معرفی تکنیک‌های AAS، AES، UV-Vis، IR و NMR
تهیه شده توسط: آرش رحیمی

مقدمه
طیف‌سنجی علمی است که به بررسی و تفسیر طیف الکترومغناطیسی حاصل از برهمکنش ماده و نور (تابش الکترومغناطیسی) می‌پردازد. در این علم داده‌های به دست آمده برای شناسایی گونه‌های موجود در یک نمونه، مطالعه ساختار ترکیبات و یا تعیین مقدار یک گونه خاص در نمونه استفاده شوند. تکنیک‌های مختلفی برای بررسی طیف نشری و جذبی یک ماده وجود دارد که در ادامه به آن‌ها پرداخته خواهد شد، اما پیش از آن باید ماهیت خواص طیفی یک اتم یا یک مولکول را بیشتر مورد بررسی قرار دهیم.

جذب و نشر تابش
انرژی دادن به یک اتم به هر صورت باعث ایجاد برانگیختی در الکترون‌ها می‌شود. اگر منبع انرژی حذف شود الکترون انرژی گرفته شده را طی فرایندی که آسایش نامیده می‌شود پس می‌دهد. یکی از مکانیسم‌‌های آسایش نشر تابش است و طیف نشری مواد نتیجه این فرایند است. تابش الکترومغناطیس حاصل حرکت فوتون (یک ذره با جرم و بار معین) در فضا است. این ذره می‌تواند با الکترون برهمکنش کند، بنابراین با تاباندن نور به یک ماده تغییراتی در تابش اولیه رخ خواهد داد که حاصل برهمکنش این دو ذره است. طیف جذبی یک ماده به همین شکل به دست می‌آید؛ یک تابش مرجع به نمونه تابانده می‌شود و پس از عبور کردن از نمونه مورد بررسی قرار می‌گیرد. در صورتی که نمونه در محدوده طیفی تابش مرجع جذب داشته باشد، مشاهده خواهد شد که طول موج‌های جذب شده از تابش مرجع حذف شده‌اند.

توجه داشته باشید که پدیده‌های طیفی هم در اتم‌ها و هم در مولکول‌ها مشاهده می‌شوند که در مورد اتم‌ها الکترون‌های اوربیتال‌های اتمی منشا این پدیده بوده و در مولکول‌ها الکترون‌های اوربیتال‌های مولکولی (الکترون‌های تجمع کرده در محل پیوند بین اتم‌ها) باعث مشاهده خواص طیفی می‌شوند. لازم به ذکر است که برای بررسی طیف، نور نشر شده باید تفکیک شود (توسط منشور یا تک‌فام‌ساز) ؛همین‌طور محتوای طول موجی منبع تابش در تکنیک‌هایی که از جذب برای بررسی مواد استفاده می‌کنند باید مشخص و ثابت باشد.

طیف‌های جذب و نشر اتمی (Atomic Emission spectroscopy و Atomic absorption spectroscopy )

این روش برای بررسی اتم‌های موجود در یک نمونه‌ مورد استفاده قرار می‌گیرد و مستقیماً با آرایش الکترون‌های لایه آخر (لایه‌ والانس) سر و کار دارد. در اتم‌ها لایه‌های الکترونی بر اساس قواعد هوند و اصل طرد پائولی پر می‌شوند و آرایش لایه‌ آخر در هر اتم منحصر به خودش است. با انرژی دادن به نمونه (برای مثال توسط یک شعله) الکترون‌ها برانگیخته شده و به تراز انرژی مجاز بعدی می‌روند.

می‌دانیم که سطوح انرژی الکترون کوانتیزه‌اند، بنابراین طی برانگیختگی، انرژی الکترون می‌تواند یک یا چند پله بالارود و مقادیر بین این پله‌ها را قبول نخواهد کرد. فرکانس جذب یا نشر یک اتم هم ارز با اختلاف انرژی بین این پله‌ها است که رابطه پلانک این رابطه را بیان می‌کند.

همه انتقالات الکترونی مجاز نیستند، بنابراین هر عنصر طول موج‌های نشر و جذب محدودی خواهد داشت که خطوط طیفی مشخصه‌ای آن‌ را به دست می‌دهند. هر عنصر چند طول موج نشر تابش دارد و اگر نور یک منبع تابش مرجع به آن تابیده شود همان طول موج‌ها را جذب می‌کند.

طیف‌سنجی مرئی-ماورابنفش (UV-Visible Spectroscopy)

UV-Vis یک طیف‌ جذبی است که بر اساس امکان جذب تابش در ناحیه مرئی و ماورابنفش توسط بخش‌هایی از مولکول بنا شده است. در شیمی آلی از طول موج و شدت جذب در این ناحیه برای شناسایی و تعیین ساختمان مولکول استفاده می‌شود.
مکانیسم جذب تابش در UV-Vis مشابه طیف‌های اتمی است؛ با این تفاوت که در اینجا جذب انرژی توسط الکترون‌های پیوندی بیشتر مورد بحث است. مطابق نظریه MOT (نظریه اوربیتال مولکولی) در تشکیل پیوند‌های کوالانسی، الکترون‌های به اشتراک گذاشته شده میان اتم‌ها در یک اوربیتال مولکولی میان دو هسته جای می‌گیرند. الکترون‌های اوربیتال‌های مولکولی نیز می‌توانند انرژی جذب کنند و به سطوح پرانرژی‌تر بروند. این الکترون‌ها می‌توانند از انرژی فوتون‌های نور مرئی برای این‌ کار استفاده کنند چرا که اختلاف سطوح انرژی در اینجا به نسبت کم است (برانگیختگی به انرژی کمتری نیاز دارد) . جذب در این ناحیه باعث ایجاد رنگ در ترکیبات می‌شود.

طول موج جذب همه الکترون‌های پیوندی یکسان نخواهد بود و این شدیداً به اتم‌های حول پیوند وابسته است. بخش‌هایی از مولکول جذب ضعیفی در این ناحیه دارند و یا طول موج جذب آن‌ها حول مرز‌های ناحیه طیفی است به طوری که در نظر گرفته نمی‌شوند. بنابراین همه بخش‌های مولکول مسئول رنگی دیده شدن آن نیستند. رنگ‌ساز یا کروموفور (Chromophore) به بخشی از مولکول گفته می‌شود که جذب قوی در ناحیه طیفی مرئی دارد و منجر به رنگی دیده شدن ترکیب می‌شود.

طیف‌سنجی مادون قرمز (IR spectroscopy)
فرکانس‌های ناحیه مادون قرمز ارتعاشی در این آنالیز‌ مورد بررسی قرار می‌گیرند (ناحیه میان 2.5 و 25 میکرومتر). طیف جذبی مادون قرمز برای بررسی ساختار ترکیب‌ها در شیمی آلی بسیار کاربردی است.
اساس جذب تابش مادون قرمز، تطبیق فرکاس تابش با فرکانس طبیعی ارتعاش یک پیوند است. یک پیوند شیمیایی مانند یک فنر است که در دو سر آن اتم‌ها قرار دارند، اگرچگالی الکترون این دو سر نامشابه باشد این موقعیت از نظر پخش بار دوقطبی خواهد بود و یک گشتاور دوقطبی‌ هم برای آن تعریف خواهد شد. پیوند‌هایی که دارای گشتاور دوقطبی باشند توانایی جذب تابش IR را دارند که فرکانس و شدت جذب تابش نیز با چگالی الکترون روی پیوند و ممان دوقطبی آن مرتبط است (در مثال فنر می‌توان گفت که پیوند قوی‌تر مانند فنری است که ثابت بزرگتری دارد و سفت‌تر است در نتیجه حرکت نوسانی آن دامنه کمتر و فرکانس بیشتری خواهد داشت). پس از جذب تابش دامنه حرکت ارتعاشی افزایش پیدا می‌کند (مولکول برانگیخته می‌شود). حرکات کششی و خمشی پیوند‌ها در گروه‌های شیمیایی مختلف هر کدام منجر به پیک‌های جذب خاص خود خواهد شد.

بخش‌های مشابه گروه‌ها عاملی مشابه در مولکول‌های آلی فرکانس جذب IR مشابه دارند به همین دلیل می‌توان از فرکانس پیک‌ها و ریخت طیف IR برای تعیین ساختمان ترکیبات آلی استفاده کرد.

طیف‌سنجی رزونانس مغناطیسی هسته (Nuclear magnetic resonance)
برخلاف روش‌های پیشین که از برهمکنش الکترون با فوتون برای بررسی ماهیت ماده استفاده می‌کردند، در طیف NMR این هسته است که با فوتون درگیر می‌شود. نحوه چینش نوترون‌ها و پروتون‌ها در برخی از هسته‌ها باعث می‌شود که ویژگی خاصی به اسم اسپین در آن‌ها مشاهده شود. از آنجایی که هسته یک جسم باردار است، زمانی که اسپین داشته باشد (اسپین معادل گردش در مکانیک کوانتمی است) یک دو قطبی مغناطیسی و یک بردار گشتاور مغناطیسی نیز تشکیل می‌دهد.
وقتی هسته‌ دارای اسپین در یک میدان مغناطیسی خارجی قرار می‌گیرد، این بردار گشتاور مغناطیسی نسبت به بردار میدان خارجی زاویه گرفته و هسته شروع به گردش می‌کند (نوعی حرکت تقدیمی)؛ همزمان این دوقطبی‌ها نسبت به میدان خارجی آرایشی منظم می‌گیرند طوری که اکثر بردار‌های گشتاور مغناطیسی با بردار خارجی هم راستا باشند. با این حال جمعیت اندکی از هسته‌ها، خلاف جهت میدان مرتب می‌شوند و این نوعی شکافتگی میان سطوح انرژی هسته‌ها ایجاد می‌کند.

فرکانس حرکت تقدیمی هسته‌ها فرکانس لارمور نامیده شده است. اگر تابش رادیویی با فرکانس مشابه فرکانس لارمور به هسته‌ها (در شرایط ذکر شده) تابانده شود برخی از دو قطبی‌هایی که هم جهت میدان بودند انرژی تابش را جذب کرده تغییر جهت داده و برای مدت کوتاهی خلاف جهت میدان می‌‌ایستند پس از اتمام تابش‌دهی، هسته‌ها طی فرایند آسایش انرژی گرفته شده را پس می‌دهند. به این عمل رزونانس کردن گفته می‌شود. طی این پروسه، آسایش با نشر تابش انجام شده که سیگنال آن توسط یک گیرنده ثبت می‌شود.
همه هسته‌ها برای بررسی در NMR مناسب نیستند، چون یا در آن‌ها اسپین مشاهده نمی‌شود یا وضعیت اسپین به گونه‌ای است که آنالیز را مشکل می‌کند. هیدروژن یکی از مهم‌ترین هسته‌هایی است که می‌تواند با NMR مورد بررسی قرار بگیرد. دوتریوم و کربن 13 نیز از ایزوتوپ‌های مهم در NMR هستند. یک طیف NMR انواع مختلف یک هسته خاص در یک مولکول آلی را به ما نشان می‌دهد. برای مثال همه هیدروژن‌های یک مولکول هم‌ارز نیستند و NMR می‌تواند این تفاوت را به راحتی نشان دهد.

تهیه شده توسط: آرش رحیمی بافرانی

دانشجوی کارشناسی ارشد شیمی آلی دانشگاه اصفهان

سرچشمه ها:

https://www.researchgate.net/figure/Absorption-and-emission-of-energy_fig2_337325520https://byjus.com/physics/difference-between-emission-and-absorption-spectra/https://www.toray-research.co.jp/en/technicaldata/techniques/NMR_S.htmlhttps://www.esa.int/ESA_Multimedia/Images/2022/08/Absorption_and_emission_spectra_of_various_elements

https://edu.rsc.org/resources/introduction-to-spectroscopy/11328.article

Spectroscopy