رادیکال آزاد در شیمی

رادیکال های آزاد

در شیمی ، رادیکال یا رادیکال آزاد یک اتم یا گروهی از اتم ها ، مولکول یا یونی است که دارای الکترون های ظرفیتی جفت نشده(الکترون تک) یا یک پوسته الکترونی باز است ، و بنابراین ممکن است دارای یک یا چند پیوند کووالانسی “آویزان” دیده شود .

رادیکال آزاد: اتم یا گروهی از اتم ها که الکترون تک داشته باشند.

به استثنای برخی موارد، این پیوندهای “آویزان” رادیکال های آزاد را به شدت نسبت به مواد دیگر یا حتی نسبت به خودشان واکنش شیمیایی می دهند: مولکول های آنها اغلب در صورت تماس با یکدیگر به طور خود به خود دیمر یا پلیمریزه می شوند. اکثر رادیکال ها فقط در غلظت های بسیار کم در محیط های بی اثر یا در خلاء پایدار هستند.

یک مثال قابل توجه از یک رادیکال آزاد، رادیکال هیدروکسیل (•HO) است، مولکولی که یک اتم هیدروژن کمتر از مولکول آب است و بنابراین دارای یک پیوند “آویزان” از اکسیژن است. دو نمونه دیگر مولکول کاربن (CH₂:) است که دارای دو پیوند آویزان است. و آنیون سوپراکسید (•O₂^–)، مولکول اکسیژن O₂ با یک الکترون اضافی، که دارای یک پیوند آویزان است. در مقابل، آنیون هیدروکسیل (HO⁻)، آنیون اکسید (O²⁻) و کاتیون کربنیوم (CH₃⁺) رادیکال نیستند ، زیرا پیوندهایی که ممکن است آویزان به نظر برسند در واقع با افزودن یا حذف الکترون ها زوج می شوند.

رادیکال‌های آزاد ممکن است به روش‌های مختلفی ایجاد شوند، از جمله سنتز با معرف‌های بسیار رقیق ، واکنش‌ها در دماهای بسیار پایین، یا تجزیه مولکول‌های بزرگتر، و این آخری می تواند تحت تأثیر هر فرآیندی قرار گیرد که انرژی کافی را به مولکول اصلی وارد می کند، مانند تابش یونیزه کننده ، گرما، تخلیه الکتریکی، الکترولیز و واکنش های شیمیایی. در واقع، رادیکال ها مراحل میانی بسیاری از واکنش های شیمیایی هستند.

رادیکال های آزاد نقش مهمی در سوختن، شیمی اتمسفر ، پلیمریزاسیون، شیمی پلاسما ، بیوشیمی و بسیاری از فرآیندهای شیمیایی دیگر ایفا می کنند. در موجودات زنده، رادیکال های آزاد سوپراکسید و اکسید نیتریک و محصولات واکنش آنها بسیاری از فرآیندها را تنظیم می کنند، مانند کنترل انعطاف عروق و در نتیجه فشار خون. آنها همچنین نقش کلیدی در متابولیسم واسطه ترکیبات بیولوژیکی مختلف دارند. چنین رادیکال‌هایی می‌توانند حتی در فرآیندی که سیگنال‌های ردوکس نامیده می‌شود، پیام‌رسان باشند. یک رادیکال ممکن است در یک قفس حلال به دام بیفتد یا به شکل دیگری متصل شود.

تا اواخر قرن بیستم، کلمه “رادیکال” در شیمی برای نشان دادن هر گروه متصل از اتم ها، مانند یک گروه متیل یا یک کربوکسیل، چه بخشی از یک مولکول بزرگتر باشد یا یک مولکول به تنهایی استفاده می شد. سپس برای مشخص کردن مورد بدون قید به واجد شرایط “رایگان” نیاز بود. به دنبال تجدید نظرهای اخیر در نامگذاری، بخشی از یک مولکول بزرگتر اکنون یک گروه عاملی یا جانشین نامیده می شود و “آزاد” اکنون به معنای “آزاد” است. با این حال، نامگذاری قدیمی ممکن است هنوز در ادبیات وجود داشته باشد.

تاریخچه

اولین رادیکال آزاد آلی شناسایی شده رادیکال تری فنیل متیل بود. این گونه توسط موزس گومبرگ در سال 1900 در دانشگاه میشیگان آمریکا کشف شد. از نظر تاریخی، اصطلاح رادیکال در تئوری رادیکال نیز برای بخش‌های محدود مولکول استفاده می‌شد، به‌ویژه زمانی که در واکنش‌ها بدون تغییر باقی می‌مانند. اینها در حال حاضر گروه های عاملی نامیده می شوند. به عنوان مثال، متیل الکل شامل یک “رادیکال متیل” و یک “رادیکال هیدروکسیل” توصیف شد. رادیکال‌ها به معنای شیمیایی مدرن هم نیستند، زیرا آنها دائماً به یکدیگر متصل هستند و الکترون‌های واکنش‌پذیر جفت نشده دارند. با این حال، آنها را می توان به عنوان رادیکال در طیف سنجی جرمی مشاهده کرد که در اثر تابش الکترون های پرانرژی از هم جدا شده اند.

نمایش در واکنش های شیمیایی

در معادلات شیمیایی، رادیکال‌های آزاد اغلب با یک نقطه در سمت راست نماد اتمی یا فرمول مولکولی به صورت زیر نشان داده می‌شوند:

گاز کلر می تواند توسط نور فرابنفش تجزیه شود و رادیکال های کلر اتمی تشکیل دهد .

مکانیسم های واکنش رادیکال از فلش های تک سر برای به تصویر کشیدن حرکت تک الکترون ها استفاده می کنند:

شکاف همولیتیک پیوند شکسته با یک فلش «قلاب ماهی» ترسیم می‌شود تا از حرکت معمول دو الکترون که توسط یک فلش فرفری استاندارد نشان داده می‌شود متمایز شود. لازم به ذکر است که الکترون دوم پیوند شکسته نیز برای جفت شدن با الکترون رادیکال مهاجم حرکت می کند. این به صراحت در این مورد نشان داده نشده است.

رادیکال های آزاد همچنین در افزودن رادیکال و جایگزینی رادیکال به عنوان واسطه های واکنشی شرکت می کنند . واکنش های زنجیره ای شامل رادیکال های آزاد معمولاً به سه فرآیند مجزا تقسیم می شوند. که شامل: آغاز، انتشار و پایانی هستند .

واکنش‌های آغازی آنهایی هستند که منجر به تشکیل و افزایش  تعداد رادیکال‌های آزاد می‌شوند. آنها ممکن است شامل تشکیل رادیکال های آزاد از گونه های پایدار مانند واکنش  در بالا باشند یا ممکن است شامل واکنش رادیکال های آزاد با گونه های پایدار برای تشکیل رادیکال های آزاد بیشتر باشد.
واکنش‌های انتشار ، واکنش‌هایی هستند که شامل رادیکال‌های آزاد می‌شوند که در آن تعداد کل رادیکال‌های آزاد یکسان باقی می‌ماند.
واکنش‌های پایانی آن واکنش‌هایی هستند که منجر به کاهش  تعداد رادیکال‌های آزاد می‌شوند. به طور معمول دو رادیکال آزاد ترکیب می شوند تا گونه های پایدارتری را تشکیل دهند، به عنوان مثال:

تشکیل رادیکال آزاد

تشکیل رادیکال ها ممکن است شامل شکستن پیوندهای کووالانسی به صورت همولیتیک باشد ، فرآیندی که به مقادیر قابل توجهی انرژی نیاز دارد. برای مثال، تقسیم H₂ به 2H · دارای ΔH° +435 kJ/mol، و Cl₂ به 2Cl · دارای ΔH° +243 kJ/mol است. این انرژی به عنوان انرژی تفکیک پیوند همولیتیک شناخته می شود و معمولاً به اختصار به عنوان نماد ΔH° خوانده می شود. انرژی پیوند بین دو اتم با پیوند کووالانسی تحت تأثیر ساختار مولکول به عنوان یک کل است، نه فقط هویت دو اتم. به همین ترتیب، رادیکال هایی که برای تشکیل به انرژی بیشتری نیاز دارند، نسبت به آنهایی که به انرژی کمتری نیاز دارند، پایداری کمتری دارند. شکست پیوند همولیتیک اغلب بین دو اتم الکترونگاتیوی مشابه اتفاق می افتد. در شیمی آلی این اغلب پیوند OO در گونه های پراکسید یا پیوندهای ON است. گاهی اوقات تشکیل رادیکال اسپین ممنوع است و یک مانع اضافی ایجاد می کند. با این حال، انتشار یک واکنش بسیار گرمازا است . به همین ترتیب، اگرچه یون های رادیکال وجود دارند، اما بیشتر گونه ها از نظر الکتریکی خنثی هستند. رادیکال ها همچنین ممکن است با اکسیداسیون تک الکترون یا کاهش یک اتم یا مولکول تشکیل شوند . به عنوان مثال تولید سوپراکسید توسط زنجیره انتقال الکترون است . مطالعات اولیه شیمی آلی فلزی، به ویژه گونه های سرب تترا آلکیل توسط FA Paneth و K. Hahnfeld در دهه 1930 از شکافت هترولیتیک پیوندها و یک مکانیسم مبتنی بر رادیکال پشتیبانی کرد.

پایداری و ثبات

رادیکال مشتق شده از α-توکوفرول

اگرچه رادیکال ها به دلیل واکنش پذیری عموماً عمر کوتاهی دارند، اما رادیکال های طولانی مدت نیز وجود دارند. که به شرح زیر دسته بندی می شوند:

رادیکال های پایدار

مثال اصلی یک رادیکال پایدار، دی‌اکسیژن مولکولی (O₂) است. نمونه رایج دیگر اکسید نیتریک (NO) است. اگر رادیکال های آلی در یک سیستم π مزدوج مانند رادیکال حاصل از α-توکوفرول ( ویتامین E ) به وجود بیایند، عمر طولانی خواهند داشت. همچنین صدها نمونه از رادیکال‌های تیازیل وجود دارد که واکنش پذیری کم و پایداری ترمودینامیکی قابل توجهی را با میزان بسیار محدودی از تثبیت رزونانس π نشان می‌دهند .

رادیکال های ماندگار

ترکیبات رادیکال ماندگار آنهایی هستند که طول عمر آنها به دلیل ازدحام فضایی در اطراف مرکز رادیکال است که واکنش فیزیکی رادیکال با مولکول دیگر را دشوار می کند. نمونه هایی از این موارد عبارتند از رادیکال تری فنیل متیل گومبرگ، نمک فریم (نیتروسودی سولفونات پتاسیم، ((KSO₃)₂NO^·)، نیتراکسیدها، (فرمول عمومی R₂NO^·) مانند TEMPO، TEMPOL، نیترونیل نیتراکسیدهای مشتق شده و آزفنیل. از PTM (رادیکال پرکلروفنیل متیل) و TTM (تریس (2،4،6-تری کلروفنیل) رادیکال متیل). رادیکال های پایدار به مقدار زیادی در طی احتراق تولید می شوند و “ممکن است مسئول استرس اکسیداتیو منجر به بیماری قلبی ریوی و احتمالاً سرطانی باشند که به قرار گرفتن در معرض ذرات ریز معلق در هوا نسبت داده شده است.”

دی ردیکال ها

دی ردیکال ها مولکول هایی هستند که دارای دو مرکز رادیکال هستند. چندین مرکز رادیکال می تواند در یک مولکول وجود داشته باشد. اکسیژن اتمسفر به طور طبیعی به عنوان یک دیرادیکال در حالت پایه خود به عنوان اکسیژن سه گانه وجود دارد. واکنش پذیری کم اکسیژن اتمسفر به دلیل حالت دیرادیکال آن است. حالت‌های غیر رادیکال دی‌اکسیژن در واقع پایداری کمتری نسبت به دی‌رادیکال دارند. پایداری نسبی دیرادیکال اکسیژن در درجه اول به دلیل ماهیت اسپین-ممنوع از انتقال سه گانه به تک تکی است که برای گرفتن الکترون ها، یعنی “اکسید شدن” لازم است. حالت تیره اکسیژن همچنین منجر به ویژگی پارامغناطیس آن می شود که با جذب آن به یک آهنربای خارجی نشان داده می شود.

واکنش پذیری

واسطه های آلکیل رادیکال با فرآیندهای فیزیکی مشابه با کربوکاتیون ها تثبیت می شوند: به عنوان یک قاعده کلی، هر چه مرکز رادیکال جایگزین بیشتری داشته باشد، پایدارتر است. این واکنش آنها را هدایت می کند. بنابراین، تشکیل یک رادیکال سوم (R₃C^· ) نسبت به ثانویه (R₂HC^· )، که نسبت به اولیه (RH₂C^·) مورد علاقه است . به همین ترتیب، رادیکال های کنار گروه های عاملی مانند کربونیل، نیتریل و اتر نسبت به رادیکال های آلکیل سوم پایدارتر هستند.

رادیکال ها به پیوندهای دوگانه حمله می کنند. با این حال، برخلاف یون‌های مشابه، چنین واکنش‌های رادیکالی به اندازه‌ای توسط برهمکنش‌های الکترواستاتیک هدایت نمی‌شوند. به عنوان مثال، واکنش یون‌های هسته دوست با ترکیبات غیراشباع α، β (C=C–C=O) توسط اثر الکترون‌کشی اکسیژن هدایت می‌شود که در نتیجه یک بار مثبت جزئی بر روی کربن کربونیل ایجاد می‌شود. دو واکنش وجود دارد که در حالت یونی مشاهده می شود: کربونیل در یک افزودن مستقیم به کربونیل مورد حمله قرار می گیرد، یا وینیل در افزودن مزدوج مورد حمله قرار می گیرد و در هر صورت، بار روی هسته دوست توسط اکسیژن گرفته می شود. رادیکال ها به سرعت به پیوند دوگانه اضافه می شوند و کربونیل آلفا رادیکال نسبتاً پایدار است. می تواند با مولکول دیگری جفت شود یا اکسید شود. با این وجود، ویژگی الکتروفیل/نوتروفیل رادیکال ها در موارد مختلفی نشان داده شده است. یک مثال تمایل متناوب کوپلیمریزاسیون مالئیک انیدرید (الکتروفیلیک) و استایرن (کمی نوکلئوفیل) است.

در واکنش های درون مولکولی، با وجود واکنش پذیری شدید رادیکال ها، می توان به کنترل دقیق دست یافت. به طور کلی، رادیکال‌ها به آسانی به نزدیک‌ترین مکان واکنش‌پذیر حمله می‌کنند. بنابراین، هنگامی که یک انتخاب وجود دارد، ترجیح برای حلقه‌های پنج عضوی مشاهده می‌شود: حلقه‌های چهار عضوی بیش از حد تحت فشار هستند و برخورد با کربن‌هایی که در فاصله شش اتم یا بیشتر در زنجیره قرار دارند، نادر است.

کاربن‌ها و نیترن‌ها که دیرادیکال‌ها هستند، ترکیب شیمیایی متمایزی دارند.

سوختن

طیف شعله آبی از یک مشعل بوتان که گسیل باند رادیکال های مولکولی برانگیخته و نوارهای سوان را نشان می دهد.

یک واکنش آشنای رادیکال آزاد سوختن است. مولکول اکسیژن یک دی رادیکال پایدار است که به بهترین شکل با ·OO· نشان داده می شود. از آنجایی که اسپین های الکترون ها موازی هستند، این مولکول پایدار است. در حالی که حالت پایه اکسیژن این دی رادیکال غیر فعال اسپین جفت نشده (سه گانه) است، یک حالت چرخشی جفت شده (تک) بسیار واکنش پذیر در دسترس است. برای اینکه سوختن رخ دهد، سد انرژی بین اینها باید برطرف شود. این مانع را می توان با گرما غلبه کرد و به دماهای بالا نیاز دارد. انتقال سه قلو به تک نیز “ممنوع” است. این یک مانع اضافی برای واکنش ایجاد می کند. همچنین به این معنی است که اکسیژن مولکولی در دمای اتاق به جز در حضور یک اتم سنگین کاتالیزوری مانند آهن یا مس، نسبتاً غیر فعال است.

سوختن شامل واکنش‌های زنجیره‌ای رادیکال مختلفی است که رادیکال منفرد می‌تواند آغاز کند. اشتعال پذیری یک ماده مشخص به شدت به غلظت رادیکال های آزاد بستگی دارد که باید قبل از شروع و واکنش های انتشار غالب شود که منجر به احتراق مواد می شود. هنگامی که مواد قابل احتراق مصرف شد، واکنش های پایان دوباره غالب می شود و شعله خاموش می شود. همانطور که نشان داده شد، ترویج واکنش های انتشار یا خاتمه اشتعال پذیری را تغییر می دهد. برای مثال، چون سرب خود رادیکال‌های آزاد موجود در مخلوط بنزین و هوا را غیرفعال می‌کند، سرب تترااتیل زمانی معمولاً به بنزین اضافه می‌شد. این امر از شروع احتراق به صورت کنترل نشده یا باقیمانده های نسوخته (تقوع موتور) یا احتراق زودرس (پیش اشتعال) جلوگیری می کند.

هنگامی که یک هیدروکربن سوزانده می شود، تعداد زیادی رادیکال های مختلف اکسیژن درگیر می شوند. در ابتدا، رادیکال هیدروپروکسیل (HOO·) تشکیل می شود. سپس اینها بیشتر واکنش نشان می دهند تا هیدروپراکسیدهای آلی ایجاد کنند که به رادیکال های هیدروکسیل (HO·) تجزیه می شوند.

در این زمینه این مقاله بسیار مفید است.

پلیمریزاسیون

علاوه بر سوختن، بسیاری از واکنش های پلیمریزاسیون شامل رادیکال های آزاد نیز می شود. در نتیجه بسیاری از پلاستیک‌ها، لعاب‌ها و سایر پلیمرها از طریق پلیمریزاسیون رادیکال تشکیل می‌شوند. به عنوان مثال، روغن‌های خشک‌کن و رنگ‌های آلکیدی به دلیل اتصال عرضی رادیکال توسط اکسیژن از جو سخت می‌شوند.

پیشرفت‌های اخیر در روش‌های پلیمریزاسیون رادیکال، که به پلیمریزاسیون رادیکال زنده معروف است، عبارتند از:

انتقال زنجیره ای افزودن-تکه تکه شدن برگشت پذیر (RAFT)
پلیمریزاسیون رادیکال انتقال اتم (ATRP)
پلیمریزاسیون با واسطه نیتروکسید (NMP)

این روش ها پلیمرهایی با توزیع بسیار باریک وزن های مولکولی تولید می کنند.

رادیکال های جوی

رایج ترین رادیکال در اتمسفر پایین دی اکسیژن مولکولی است. تفکیک نوری مولکول های منبع، رادیکال های آزاد دیگری تولید می کند. در اتمسفر پایین‌تر، مهم‌ترین نمونه‌های تولید رادیکال‌های آزاد، تفکیک نوری دی اکسید نیتروژن برای ایجاد یک اتم اکسیژن و اکسید نیتریک است (به معادله 1 زیر مراجعه کنید)، که نقش کلیدی در تشکیل مه دود ایفا می‌کند – و تفکیک نوری ازن به اتم اکسیژن برانگیخته O(1D) را بدهید (معادل 2 را در زیر ببینید). واکنش خالص و بازگشت نیز نشان داده شده است (به ترتیب معادله 3 و 4).

در اتمسفر فوقانی، یک منبع مهم رادیکال‌ها، تفکیک نوری کلروفلوئوروکربن‌های معمولی غیرفعال (CFCs) توسط تابش فرابنفش خورشیدی، یا با واکنش با سایر اجزای استراتوسفر است (به معادله 1 زیر مراجعه کنید). این واکنش‌ها رادیکال کلر، Cl• را تولید می‌کنند که در یک واکنش زنجیره‌ای کاتالیزوری با ازن واکنش می‌دهد که به تخلیه ازن و بازسازی رادیکال کلر ختم می‌شود و به آن اجازه می‌دهد دوباره در واکنش شرکت کند (به معادله 2-4 زیر مراجعه کنید). اعتقاد بر این است که چنین واکنش هایی علت اصلی تخریب لایه اوزون هستند (نتیجه خالص در معادله 5 در زیر نشان داده شده است)، و به همین دلیل است که استفاده از کلروفلوئوروکربن ها به عنوان مبرد محدود شده است.

در زیست شناسی

رادیکال های آزاد نقش مهمی در تعدادی از فرآیندهای بیولوژیکی دارند. بسیاری از اینها برای زندگی ضروری هستند، مانند کشتن داخل سلولی باکتری ها توسط سلول های فاگوسیتی مانند گرانولوسیت ها و ماکروفاژها. محققان همچنین رادیکال‌های آزاد را در برخی فرآیندهای سیگنال‌دهی سلولی دخالت داده‌اند،  که به عنوان سیگنال‌دهی ردوکس شناخته می‌شود .

دو رادیکال آزاد مهم اکسیژن محور سوپراکسید و رادیکال هیدروکسیل هستند . آنها از اکسیژن مولکولی تحت شرایط کاهشی مشتق می شوند. با این حال، به دلیل واکنش پذیری، همین رادیکال های آزاد می توانند در واکنش های جانبی ناخواسته که منجر به آسیب سلولی می شود، شرکت کنند. مقادیر بیش از حد این رادیکال های آزاد می تواند منجر به آسیب سلولی و مرگ شود که ممکن است در بسیاری از بیماری ها مانند سرطان، سکته مغزی، انفارکتوس میوکارد، دیابت و اختلالات عمده نقش داشته باشد. تصور می‌شود که بسیاری از اشکال سرطان نتیجه واکنش‌های بین رادیکال‌های آزاد و DNA هستند که به طور بالقوه منجر به جهش‌هایی می‌شوند که می‌توانند بر چرخه سلولی تأثیر منفی بگذارند و به طور بالقوه منجر به بدخیمی شوند. برخی از علائم پیری مانند تصلب شرایین نیز به اکسیداسیون کلسترول ناشی از رادیکال های آزاد به 7-کتوکلسترول نسبت داده می شود.  علاوه بر این، رادیکال‌های آزاد به آسیب کبدی ناشی از الکل کمک می‌کنند ، شاید بیشتر از خود الکل. رادیکال های آزاد تولید شده توسط دود سیگار در غیر فعال شدن آلفا 1-آنتی تریپسین در ریه نقش دارند . این فرآیند باعث ایجاد آمفیزم می شود .

رادیکال های آزاد ممکن است در بیماری پارکینسون ، ناشنوایی ناشی از سالخوردگی و مواد مخدر ، اسکیزوفرنی و آلزایمر نیز دخیل باشند .  سندرم کلاسیک رادیکال آزاد، بیماری هموکروماتوز ذخیره آهن ، معمولاً با مجموعه ای از علائم مرتبط با رادیکال آزاد از جمله اختلال حرکتی، روان پریشی، ناهنجاری های ملانین رنگدانه پوست ، ناشنوایی، آرتریت و دیابت همراه است. نظریه رادیکال‌های آزاد پیری پیشنهاد می‌کند که رادیکال‌های آزاد زیربنای فرآیند پیری هستند. به طور مشابه، روند میتو هورمسیس نشان می دهد که قرار گرفتن مکرر در معرض رادیکال های آزاد ممکن است طول عمر را افزایش دهد.

از آنجایی که رادیکال‌های آزاد برای زندگی ضروری هستند، بدن مکانیسم‌هایی برای به حداقل رساندن آسیب ناشی از رادیکال‌های آزاد و ترمیم آسیب‌های ایجاد شده دارد، مانند آنزیم‌های سوپراکسید دیسموتاز ، کاتالاز ، گلوتاتیون پراکسیداز و گلوتاتیون ردوکتاز . علاوه بر این، آنتی اکسیدان ها نقش کلیدی در این مکانیسم های دفاعی دارند. اینها اغلب سه ویتامین، ویتامین A ، ویتامین C و ویتامین E و آنتی اکسیدان های پلی فنل هستند . علاوه بر این، شواهد خوبی وجود دارد که نشان می دهد بیلی روبین و اسید اوریک می توانند به عنوان آنتی اکسیدان برای خنثی کردن رادیکال های آزاد خاص عمل کنند. بیلی روبین از تجزیه محتویات گلبول های قرمز به دست می آید ، در حالی که اسید اوریک محصول تجزیه پورین ها است . با این حال، بیلی روبین بیش از حد می تواند منجر به زردی شود، که در نهایت می تواند به سیستم عصبی مرکزی آسیب برساند، در حالی که اسید اوریک بیش از حد باعث نقرس می شود .

گونه های فعال اکسیژن

گونه های فعال اکسیژن یا ROS گونه هایی مانند سوپراکسید ، پراکسید هیدروژن و رادیکال هیدروکسیل هستند و با آسیب سلولی مرتبط هستند. ROS به عنوان یک محصول جانبی طبیعی متابولیسم طبیعی اکسیژن تشکیل می شود و نقش مهمی در سیگنال دهی سلولی دارد.

مشخص شده است که اکسی بنزون ​​در نور خورشید رادیکال های آزاد را تشکیل می دهد و بنابراین ممکن است با آسیب سلولی نیز همراه باشد. این تنها زمانی رخ می‌دهد که با سایر موادی که معمولاً در کرم‌های ضد آفتاب یافت می‌شوند، مانند اکسید تیتانیوم و اکتیل متوکسی سینامات ترکیب شود.

تعریف نا متعارف رادیکال ها

در بیشتر زمینه های شیمی، تعریف تاریخی رادیکال ها ادعا می کند که مولکول ها دارای اسپین غیر صفر هستند. با این حال در زمینه هایی از جمله طیف سنجی، واکنش شیمیایی و اخترشیمی، تعریف کمی متفاوت است. گرهارد هرزبرگ که برای تحقیقاتش در مورد ساختار الکترونی و هندسه رادیکال‌ها برنده جایزه نوبل شد، تعریف ساده‌تری از رادیکال‌های آزاد ارائه کرد: “هر گونه گذرا (از نظر شیمیایی ناپایدار) (اتم، مولکول یا یون)”. نکته اصلی پیشنهاد او این است که مولکول های شیمیایی ناپایدار زیادی وجود دارند که دارای اسپین صفر هستند، مانند C2 ، C3 ، CH2 و غیره. این تعریف برای بحث در مورد فرآیندهای شیمیایی گذرا و اخترشیمی راحت تر است. بنابراین محققان در این زمینه ها ترجیح می دهند از این تعریف بی ربط استفاده کنند.

تشخیص رادیکال های آزاد

تکنیک های تشخیص رادیکال آزاد عبارتند از:

رزونانس اسپین الکترون

یک تکنیک پرکاربرد برای مطالعه رادیکال‌های آزاد و دیگر گونه‌های پارامغناطیس، طیف‌سنجی رزونانس اسپین الکترون (ESR) است. این به طور متناوب به عنوان طیف سنجی “رزونانس پارامغناطیس الکترونی” (EPR) نامیده می شود. از نظر مفهومی با تشدید مغناطیسی هسته‌ای مرتبط است، اگرچه الکترون‌ها با میدان‌های فرکانس بالاتر در یک میدان مغناطیسی ثابت معین نسبت به اکثر هسته‌ها تشدید می‌کنند.

تشدید مغناطیسی هسته ای با استفاده از پدیده ای به نام CIDNP

برچسب گذاری شیمیایی

برچسب گذاری شیمیایی با خاموش کردن با رادیکال های آزاد، به عنوان مثال با اکسید نیتریک (NO) یا DPPH (2،2-دی فنیل-1-پیکریل هیدرازیل)، و به دنبال آن روش های طیف سنجی مانند طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس (XPS) یا طیف سنجی جذبی، به ترتیب.

استفاده از نشانگرهای رادیکال آزاد

مشتقات پایدار، اختصاصی یا غیر اختصاصی مواد فیزیولوژیکی را می توان اندازه گیری کرد، به عنوان مثال محصولات پراکسیداسیون لیپیدی (ایزوپروستن ها، TBARS)، محصولات اکسیداسیون اسید آمینه (متاتیروزین، ارتو تیروزین، هیدروکسی لی، دی تیروزین و غیره)، محصولات اکسیداسیون پپتیدی ( گلوتاتیون اکسید شده – GSSG)
2,2′-Azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (AAPH) یک ترکیب شیمیایی است که برای مطالعه شیمی اکسیداسیون داروها استفاده می شود. این یک ترکیب آزو مولد رادیکال آزاد است. این ماده به عنوان یک اکسیدان مدل در مولکول های کوچک و پروتئین درمانی ها به دلیل توانایی آن در شروع واکنش های اکسیداسیون از طریق مکانیسم های هسته دوست و رادیکال های آزاد، شهرت پیدا کرده است.

روش غیر مستقیم

اندازه گیری کاهش میزان آنتی اکسیدان ها (به عنوان مثال TAS، کاهش گلوتاتیون – GSH)

عوامل به دام انداختن

استفاده از یک گونه شیمیایی که با رادیکال‌های آزاد واکنش نشان می‌دهد تا محصولی پایدار تشکیل دهد که می‌تواند به راحتی اندازه‌گیری شود (رادیکال هیدروکسیل و اسید سالیسیلیک)

سرچشمه ها:
https://chem.libretexts.org/

https://en.wikipedia.org/wiki/File:Radical.svg

https://www.roshdmag.ir/Roshdmag_content/media/article/14.16%20from%20(96-97)%20MATN%20SHIMI%20121-min-4_0.pdf